[0001] 本发明涉及一种制备乙烯和丙烯的方法。

[0002] 本领域充分描述了甲醇制烯烃方法。甲醇制烯烃方法通常被用来主要生产乙烯和丙烯。WO-A2006／020083中描述了这种甲醇制烯烃方法的一个实例。在WO-A2006／020083的方法中，甲醇首先转化为二甲醚(DME)，之后转化为烯烃，从而降低在转化为烯烃期间产生的水的量。甲醇和DME均为甲醇制烯烃方法的合适的原料，因此这种过程通常也被称为含氧化合物(oxygenate)制烯烃(OTO)方法。

[0003] 乙醇也可以转化为乙烯。US4207424描述了一种方法，其中乙醇用氧化铝催化剂进行脱水反应转化为乙烯。US4727214描述了一种方法，其中乙醇用结晶沸石催化剂转化为乙烯。现有技术已经广泛地描述了其它乙醇脱水方法。这些方法的缺点是乙醇脱水过程中只形成了乙烯，而甲醇制烯烃方法将甲醇或二甲醚(DME)转化为含有乙烯和丙烯二者的产品构成。

[0004] 包 括 例 如 US20090105429、US20090187058、US20100298619、US20090187059、US20090187057、US20090187056的一些现有技术文献中提到了乙醇和许多其他含氧化合物作为含氧化合物制烯烃方法的任选原料。然而，所有这些文献均未详细描述乙醇的转化，也没有对预期的产品构成提供任何信息。

[0005] 在EP2108637中，提出了两步法，来将乙醇转化为乙烯和丙烯。在EP2108637的方法中，乙醇在第一处理步骤中脱水。通过将乙醇与硅质岩(SAR270)催化剂接触而使乙醇脱水制乙烯。在随后的处理步骤中，所得到的乙烯连同例如从FCC中获取的C4+馏分被提供给烯烃裂化过程(OCP)，其中部分乙烯与C4+烯烃被转化为丙烯。

[0006] 在EP2108637描述的实例中，约25重量％的获自乙醇脱水的乙烯被转化为丙烯和OCP反应器的流出物，所述流出物含有重量比为约2∶1的乙烯和丙烯。与此相反，多数甲醇制烯烃过程将甲醇或DME转化为含有明显更多丙烯的烯属产物。

[0007] 本领域需要从包含乙醇的原料生产烯属产物，具有提高的丙烯收率，同时保持高乙烯收率。

[0014] 乙醇可以合适地用作OTO方法进料的一部分来生产乙烯和／或丙烯，即包含乙烯和丙烯的烯属产物。根据本发明所述的方法中，乙醇连同甲醇和C4+烯烃一起被转化为所述烯属产物。

[0015] 通过使进料在350至1000℃范围内的温度下与含有至少ZSM-5的催化剂接触，将乙醇连同其它进料成分转化为烯属产物。

[0016] 根据本发明所述的方法中，所述烯属产物包含乙烯和丙烯，优选乙烯和丙烯的重量比等于或小于1，优选乙烯和丙烯的重量比在1∶2至1∶1范围内。其优点为烯属产物具有更加均衡的产品构成，以及如果对丙烯的需求增加可产生较少的额外乙烯。

[0017] 根据本发明所述的方法中使用的催化剂包含至少ZSM-5沸石，其具有40至100，优选50至90范围内的硅铝比。较低的硅铝比提供给所述催化剂更高的趋向乙醇与C4+烯烃反应的活性，而不是使乙醇直接脱水生成乙烯。乙醇与例如C4烯烃的反应可以包括生成C6烯烃的烷基化，所述C6烯烃随后裂化为两个丙烯分子。

[0018] 所述催化剂可以包含磷本身或在化合物中的磷，即除了任何包括在分子筛骨架内的磷之外的磷。可以通过在配制所述催化剂之前预处理ZSM-5沸石和／或后处理已配制的包含ZSM-5沸石的催化剂来引入所述磷。优选地，所述包含ZSM-5的催化剂以基于所述已配制的催化剂重量的0.05-10重量％的元素量包含磷本身或在化合物中的磷。特别优选的催化剂包含具有50至90、更优选60至90、甚至更优选80至90范围内的SAR的磷处理的ZSM-5。

[0019] 催化剂通常还包括粘合剂材料、基质材料和任选的填料。合适的基质材料包括粘土，如高岭土等。合适的粘合剂材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和氧化锆，其中由于其低酸度而优选二氧化硅。

[0020] 优选地，所述催化剂还包含至少一种选自MEL、TON和MTT型沸石的沸石，更优选ZSM-11、和ZSM-22和ZSM-23沸石中的至少一种。特别优选地，所述催化剂进一步包含ZSM-22和ZSM-23。与多维沸石ZSM-5相反，这些是具有一维10元环通道的沸石，其因其特别适合将含氧化合物(特别是甲醇)在C4+烯烃存在下转化为烯烃而被已知。

[0021] 优选使用氢型沸石，例如HZSM-5、HZSM-22和HZSM-23。优选所使用的沸石的总量的至少50重量％，更优选至少90重量％，还更优选至少95重量％，和最优选100重量％为氢型。本领域中熟知如何生产这种氢型沸石。

[0022] 所述烯属产物包含乙烯和丙烯，但也可以包含其他成分，特别是C4+烯烃。优选地，C4+烯烃作为C4+烃馏分的一部分从所述烯属产物中分离出来，并提供至少部分给所述方法的步骤(a)，以形成所述方法的至少部分进料。优选地，所述C4+烃馏分包含基于在C4+烃馏分中的烯烃50至100重量％范围内的C4和C5烯烃，更优选基于在C4+烃馏分中的烯烃50至100重量％的C4烯烃。

[0023] 优选从所述方法中取出部分C4+烃馏分作为清除流以清除链烷烃。存在于C4+烃馏分中的链烷烃当与步骤(a)中的催化剂接触时未被转化。因此，优选清除链烷烃以防止链烷烃在本方法中的累积。

[0024] 所述C4+烃馏分中的至少部分C4+烯烃还可以提供给另外的步骤(b)并且用含沸石的催化剂在通常称作烯烃裂化过程(OCP)的过程中被转化为包含乙烯和丙烯的另外的烯属产物。优选地，使所述C4+烃馏分中的C4+烯烃在350至1000℃、优选在350至750℃范围内的温度和0.1kPa(1毫巴)至5MPa(50巴)、优选100kPa(1巴)至1.5MPa(15巴)的压力下与所述包含沸石的催化剂接触。任选地，所述提供给OCP的包含C4+烯烃的流还包含稀释剂或连同稀释剂一起提供。合适的稀释剂的实例包括但不限于例如水或蒸汽、氮气、氩气和甲烷。

[0025] 可以使用适于裂化烯烃的任何包含沸石的催化剂。优选地，步骤(b)中的包含沸石的催化剂与步骤(a)中的包含沸石的催化剂相同。通过在步骤(a)和步骤(b)使用相同的催化剂可以共享催化剂再生设备。

[0026] 根据本发明所述的方法中，可以将包含甲醇、乙醇和C4+烯烃的进料提供给步骤(a)。

[0027] 所述甲醇和乙醇优选生物甲醇和／或生物乙醇。使用生物甲醇和／或生物乙醇可以有助于降低所述方法中的二氧化碳排放量(footprint)。

[0028] 所述C4+烯烃可以例如包括C4+正烯烃和异烯烃，例如1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯和／或2-戊烯、2-甲基-1-丁烯或2-甲基-2-丁烯。

[0029] 优选地，所述C4+烯烃包括至少C4和／或C5烯烃，优选至少C4烯烃。更优选地，所述C4+烯烃包括基于进料中烯烃重量的50至100重量％范围内的C4和／或C5烯烃，优选基于进料中烯烃重量的50至100重量％范围内的C4烯烃。所述烯烃可以作为提供C4+烯烃的外部流提供给所述方法，但其也可以是内部循环流，旨在从步骤(a)的流出物或步骤(b)的任选OCP方法中再循环至少部分C4+烃馏分。外部烃流的实例为炼油装置的流出物的C4和C5馏分，所述炼油装置例如热裂化装置、催化裂化装置、蒸汽裂化装置、石脑油(蒸汽)裂化装置、丁二烯抽提装置和半(或选择性)加氢装置(用于除去C4和C5二烯烃)。特别优选的C4烃流为萃余液-1。

[0030] 优选地，在正常运行期间，通过来自步骤(a)和任选步骤(b)的C4+烃馏分的再循环流提供至少70重量％，优选至少90重量％的C4+烯烃，基于提供给步骤(a)的C4+烯烃。

[0031] 优选地，所述进料包含甲醇和乙醇，并且所述进料中甲醇和乙醇的重量比在1∶3至20∶1，优选1∶2至15∶1的范围内。

[0032] 步骤(a)的进料中的含氧化合物与C4+烯烃的优选摩尔比在20∶1至1∶10的范围内，更优选18∶1至1∶5的范围内，还更优选15∶1至1∶3的范围内，甚至还更优选12∶1至1∶3的范围内。

[0033] 乙醇到丙烯的转化得益于烯烃的存在。不希望束缚于任何特定的理论，据信例如丁烯可以经乙醇烷基化而形成己烯，其进而可以导致两个丙烯分子形成。因此，优选对每摩尔的乙醇，至少1摩尔的C4+烯烃，优选1摩尔的C4烯烃存在于所述进料中。更优选地，步骤(a)的进料中的乙醇与C4+烯烃、优选C4烯烃的摩尔比在1∶1至1∶500、优选1∶1.5至1∶200的范围内。

[0034] 根据本发明所述的方法的步骤(a)的进料可以包含其他含氧化合物。

[0035] 所述进料可以包含一定量的稀释剂。合适的稀释剂的实例包括但不限于例如水或蒸汽、氮气、氩气、链烷烃和甲烷。蒸汽或水优选被用作稀释剂。

[0036] 已知各种含氧化合物制烯烃(OTO)方法用来将含氧化合物转化为含烯烃的产物，如上述提及的那样。WO-A2006／020083中描述了一种这样的方法。US20070203380A1和US20070155999A1中描述了将从合成气中生产含氧化合物及其到转化为轻质烯烃结合在一起的方法。

[0037] 步骤(a)的反应条件包括350至1000℃、优选350至750℃、更优选450至700℃、甚至更优选500至650℃的反应温度；以及0.1kPa(1毫巴)至5MPa(50巴)、优选100kPa(1巴)至1.5MPa(15巴)的压力。

[0038] 通常催化剂在所述方法过程中失活，主要是由于催化剂上的焦炭沉积。常规的催化剂再生技术可以用来除去焦炭。不需要从催化剂中除去所有的焦炭，因为据信少量残余焦炭可以提高催化剂的性能，此外，据信焦炭的完全清除也可能导致沸石的降解。这也可以适用于本方法的任选步骤(b)中使用的催化剂。常规的催化剂再生技术可以用来除去焦炭。

[0039] 本发明的方法中使用的催化剂颗粒可以具有本领域技术人员已知适合于这一目的的任何形状，例如其可以以喷雾干燥的催化剂颗粒、球、片、环、挤出物等的形式存在。挤出催化剂可以以各种形状应用，例如圆柱形和三叶形。如果需要，废催化剂可以再生并再循环至本发明的方法。优选允许在流化床或提升管反应器系统中使用的喷雾干燥的颗粒。通常通过喷雾干燥得到球形颗粒。优选平均粒度在1-200μm、优选50-100μm的范围内。

[0040] 步骤(a)的OTO方法和任选的步骤(b)的OCP方法都可以在流化床或移动床，例如快速流化床或提升管反应器系统中操作，还可以在固定床反应器或管式反应器中操作。优选流化床或移动床，例如快速流化床或提升管反应器系统。

[0041] 本方法的步骤(a)中回收了包含乙烯和丙烯的烯属产物。如上文所述，在步骤(b)的情况下，可以获得包含乙烯和丙烯的另外的烯属产物。所述乙烯和丙烯可以与所述烯属产物的其余成分分离。优选地，在乙烯和丙烯与所述其余成分分离之前，至少部分(优选全部)合并所述烯属产物和另外的烯属产物。所述乙烯可以进一步转化为聚乙烯、单乙二醇、乙苯和苯乙烯单体中的至少一种。所述丙烯可以进一步转化为聚丙烯和氧化丙烯中的至少一种。

[0042] 实施例

[0043] 通过下列非限制性实施例来说明本发明。

[0044] 实施例1

[0045] 如表1所示，提供了三种包含甲醇、乙醇和1-丁烷的进料混合物：

[0046] 表1

[0047]

[0048] *不是根据本发明

[0049] 测试了两种包含沸石的催化剂用来将进料混合物I至III转化为乙烯和丙烯。

[0050] 催化剂A：

[0051] 20重量％的ZSM-23，硅铝摩尔比为46

[0052] 20重量％的ZSM-5，硅铝摩尔比为80

[0053] 24重量％的二氧化硅粘合剂

[0054] 36重量％的高岭土

[0055] 催化剂B：

[0056] 40重量％的ZSM-5，硅铝摩尔比为80

[0057] 24重量％的二氧化硅粘合剂

[0058] 36重量％的高岭土

[0059] 两种催化剂均处理过以引入磷。

[0060] 各自催化剂的粉末被压成片状，将该片状打成碎片并筛分。对于催化测试，采用了60-80目的筛分粒度级。

[0061] 反应之前，对该催化剂在空气中600℃下进行非原位处理2小时。

[0062] 该反应用1.8mm内径的石英反应管进行。催化剂样品在氮气中加热到525℃，并将由9体积％的反应物(即甲醇、乙醇和／或1-丁烯，在N2中平衡)组成的混合物在大气压(1巴)下通过所述催化剂。

[0063] 通过单位时间通过催化剂重量的总气体流量(ml·g催化剂-1·h-1)来确定气时空速(GHSV)。实验中使用的气时空速为24,000(ml·g催化剂-1·h-1)。

[0064] 用气相色谱(GC)分析反应器的流出物，以确定产物组成。

[0065] 已经基于重量计算了所有被分析的烃的组成。

[0066] 结果如表2所示。

[0067] 表2

[0068]