[0001] 本发明涉及烯烃聚合技术领域，具体涉及一种用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分及其制备方法和应用。

[0002] 众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂可用于烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α‑烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立构
规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内
给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代，目前，已经大量公开了多种
给电子体化合物，例如酯、酸酐、酮、醚、醇、胺等及其衍生物。

[0003] 聚烯烃的熔体强度反映了聚烯烃熔体的抗延伸以及抗熔垂性，是决定材料成型加工性的一个非常重要的性能。近年来熔体强度已经被认为是聚合物成型过程涉及到拉伸和
牵引操作的重要的成型参数之一，如熔体抽丝、吹塑、挤出涂敷、吹膜、纤维挤塑以及热成
型，这些成型过程受材料熔体强度的影响很大。

[0004] CN1169845C公开了一种二元醇酯化合物，在烯烃聚合催化剂中通过使用这种二醇酯化合物作为给电子体，可得到综合性能优良的催化剂。但该催化剂在用于制备高熔体强
度的丙烯聚合物时，所得聚合物的熔体强度有待进一步提高，分子量分布有待进一步加宽。

[0018] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各
个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个
新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0019] 本发明中，在没有特别说明的情况下，卤原子、卤素可以选自F、Cl、Br、I等。C1‑C10直链烷基可以选自C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10的直链烷基。C3‑C10支链烷基可以选自C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10的支链烷基。C3‑C10环烷基可以选自C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10的环烷基。C6‑C15芳基可以选自C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15的芳基。C7‑C15烷芳基可以选自C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15的烷芳基。C7‑C15芳烷基可以选自C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15的芳烷基。

[0020] 本发明第一方面提供了一种用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分的制备方法，该制备方法包括：将镁化合物、钛化合物与内给电子体、性能调节剂和助析出剂进行反应；

[0021] 其中，所述内给电子体为主链不对称的二醇酯化合物中的至少一种；所述性能调节剂选自硅烷化合物中的至少一种，所述助析出剂选自丙二酸酯化合物中的至少一种。

[0022] 本发明中，所述的主链不对称的二醇酯化合物是指用于制备二醇酯化合物的二醇化合物是非对称的。例如，以2,4‑己二醇二苯甲酸酯为例，2,4‑己二醇二苯甲酸酯由1mol的
2,4‑己二醇与2mol的苯甲酰氯反应得到，其中，2,4‑己二醇的结构为非对称结构。

[0023] 根据本发明，优选地，所述内给电子体为式(Ⅰ)所示的主链不对称的二醇酯化合物中的至少一种；

[0024]

[0025] 其中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自卤原子、C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基、C3‑C10环烷基、C6‑C15芳基、C7‑C15烷芳基或C7‑C15芳烷基；

[0026] R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤原子、C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基、C3‑C10环烷基、C6‑C15芳基、C7‑C15烷芳基或C7‑C15芳烷基；

[0027] R5选自氢、卤原子、C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基、C3‑C10环烷基、C6‑C15芳基、C7‑C15烷芳基或C7‑C15芳烷基；n为1‑5的整数；其中，n为苯环上取代基的个数。

[0028] 根据本发明，优选地，R1和R2各自独立地选自卤原子、C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基、C3‑C10环烷基；更优选地，R1和R2各自独立地选自C1‑C8直链烷基、C3‑C8支链烷基。

[0029] 根据本发明，优选地，R3和R4各自独立地选自氢、卤原子、C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基、C3‑C10环烷基和C7‑C15芳烷基；更优选地，R3和R4各自独立地选自氢、C1‑C8直链烷基、C3‑C8支链烷基和C7‑C10芳烷基。

[0030] 根据本发明，优选地，R5选自氢、卤原子、C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基；n为1‑2的整数；更优选地，R5选自氢、卤原子、C1‑C8直链烷基、C3‑C8支链烷基；n为1。进一步优选地，当n＝1时，R5为苯环上的邻位或者对位取代基。

[0031] 根据本发明，优选地，所述内给电子体选自2,4‑己二醇二苯甲酸酯、2,4‑己二醇二邻甲基苯甲酸酯、2,4‑己二醇二间甲基苯甲酸酯、2,4‑己二醇二对甲基苯甲酸酯、2,4‑己二醇二间氯苯甲酸酯、2,4‑己二醇二对氯苯甲酸酯、2,4‑己二醇二对乙基苯甲酸酯、2,4‑己二醇二对正丙基苯甲酸酯、2,4‑己二醇二对正丁基苯甲酸酯、2,4‑己二醇二对叔丁基苯甲酸酯、3‑甲基‑2,4‑己二醇二苯甲酸酯、3‑乙基‑2,4‑己二醇二苯甲酸酯、3‑正丙基‑2,4‑己二醇二苯甲酸酯、3‑卞基‑2,4‑己二醇二苯甲酸酯、3‑甲基‑2,4‑己二醇二对甲基苯甲酸酯、3‑乙基‑2,4‑己二醇二对甲基苯甲酸酯、3‑乙基‑2,4‑己二醇二对乙基苯甲酸酯、3‑乙基‑2,4‑己二醇二对正丙基苯甲酸酯、3‑乙基‑2,4‑己二醇二对正丁基苯甲酸酯、3‑乙基‑2,4‑己二醇二对叔丁基苯甲酸酯、3‑正丁基‑2,4‑己二醇二苯甲酸酯、2,4‑庚二醇二苯甲酸酯、2,4‑庚二醇二邻甲基苯甲酸酯、2,4‑庚二醇二间甲基苯甲酸酯、2,4‑庚二醇二对甲基苯甲酸酯、
2,4‑庚二醇二邻氯苯甲酸酯、2,4‑庚二醇二间氯苯甲酸酯、2,4‑庚二醇二对氯苯甲酸酯、2,
4‑庚二醇二对乙基苯甲酸酯、2,4‑庚二醇二对正丙基苯甲酸酯、2,4‑庚二醇二对正丁基苯甲酸酯、、2,4‑庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、3‑甲基‑2,4‑庚二醇二苯甲酸酯、3‑乙基‑2,4‑庚二醇二苯甲酸酯、3‑正丙基‑2,4‑庚二醇二苯甲酸酯、3‑甲基‑2,4‑庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3‑乙基‑2,4‑庚二醇二对正丙基苯甲酸酯、3‑乙基‑2,4‑庚二醇二对正丁基苯甲酸酯、
3‑乙基‑2,4‑庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、6‑甲基‑2,4‑庚二醇二苯甲酸酯、6‑甲基‑2,4‑庚二醇二对甲基苯甲酸酯、6‑甲基‑2,4‑庚二醇二间甲基苯甲酸酯、6‑甲基‑2,4‑庚二醇二邻甲基苯甲酸酯、6‑甲基‑2,4‑庚二醇二对乙基苯甲酸酯、6‑甲基‑2,4‑庚二醇二对正丙基苯甲酸酯、6‑甲基‑2,4‑庚二醇二对正丁基苯甲酸酯、6‑甲基‑2,4‑庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、3‑乙基‑6‑甲基‑2,4‑庚二醇二苯甲酸酯、3‑乙基‑6‑甲基‑2,4‑庚二醇二对正丙基苯甲酸酯、3‑正丙基‑6‑甲基‑2,4‑庚二醇二对正丁基苯甲酸酯、3‑正丁基‑6‑甲基‑2,4‑庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、2,4‑辛二醇二苯甲酸酯、3,5‑辛二醇二苯甲酸酯、3,5‑辛二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5‑辛二醇二间甲基苯甲酸酯、3,5‑辛二醇二邻甲基苯甲酸酯、3,5‑辛二醇二对乙基苯甲酸酯、3,5‑辛二醇二对正丙基苯甲酸酯、3,5‑辛二醇二对正丁基苯甲酸酯、3,5‑辛二醇二对叔丁基苯甲酸酯、4‑甲基‑3,5‑辛二醇二苯甲酸酯、4‑乙基‑3,5‑辛二醇二对正丁基苯甲酸酯和4‑正丙基‑3,5‑辛二醇二苯甲酸酯中的至少一种。

[0032] 根据本发明，优选地，所述性能调节剂选自式(Ⅱ)所示硅烷化合物中的至少一种，

[0033] (R6)ySi(OR7)4‑y(Ⅱ)

[0034] 其中，R6选自C1‑C10直链烷基或C3‑C10支链烷基；R7为C1‑C10直链烷基；y为1‑3的整数。更优选地，R6选自C1‑C8直链烷基或C3‑C8支链烷基；R7为C1‑C6直链烷基。

[0035] 根据本发明，优选地，所述性能调节剂选自甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅
烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、三
正丙基乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、三异丙基乙氧基硅烷、
异丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅
烷、二正丁基二甲氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧
基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、三异丁基乙
氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和三异丁基甲氧基硅烷中的至少
一种。

[0036] 根据本发明，优选地，所述助析出剂选自式(Ⅲ)所示丙二酸酯化合物中的至少一种，

[0037]

[0038] 其中，R8和R9相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1‑C10直链烷基、C2‑C10直链烯基、C2‑C10支链烯基、C3‑C10支链烷基、C3‑C12环烷基、C6‑C15芳基、C7‑C15烷芳基或芳烷基；更优选地，R8和R9各自独立地选自氢、卤素、C1‑C8直链烷基、C2‑C8直链烯基、C2‑C8支链烯基、C3‑C8支链烷基、C3‑C10环烷基、C6‑C12芳基、C7‑C12烷芳基或芳烷基；

[0039] R10选自C1‑C10直链烷基、C3‑C12支链烷基、C3‑C15环烷基、C6‑C15芳基、C7‑C15烷芳基或芳烷基；更优选地，R10选自C1‑C8直链烷基、C3‑C8支链烷基、C3‑C10环烷基、C6‑C12芳基、C7‑C12烷芳基或芳烷基。

[0040] 根据本发明，优选地，所述助析出剂选自二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁
基丙二酸二丙酯、二异丁基丙二酸二丁酯、二正丁基丙二酸二丁酯、二叔丁基丙二酸二丁
酯、二异丁基丙二酸二戊酯、二正丁基丙二酸二戊酯、二叔丁基丙二酸二戊酯、二异丁基丙
二酸二己酯、二正丁基丙二酸二己酯、二异丁基丙二酸二庚酯、二正丁基丙二酸二庚酯、二
叔丁基丙二酸二庚酯、二丙基丙二酸二丙酯、二异戊基丙二酸二丙酯、二正戊基丙二酸二丙
酯、二己基丙二酸二丙酯、二正戊基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、苯基甲基丙二
酸二丙酯、苯基丙基丙二酸二丙酯、苯基正丁基丙二酸二丙酯、苯基异丁基丙二酸二丙酯、
二苯基丙二酸二丙酯、苄基乙基丙二酸二丙酯、苄基甲基丙二酸二丙酯、苄基丙基丙二酸二
丙酯、苄基正丁基丙二酸二丙酯、苄基异戊基丙二酸二丙酯、苄基正戊基丙二酸二丙酯、二
苄基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丁酯、苯基甲基丙二酸二丁酯、苯基丙基丙二酸二丁
酯、苯基正丁基丙二酸二丁酯、苯基异丁基丙二酸二丁酯、苯基异戊基丙二酸二丁酯、苯基
正戊基丙二酸二丁酯、二苯基丙二酸二丁酯、苄基乙基丙二酸二丁酯、苄基甲基丙二酸二丁
酯、苄基丙基丙二酸二丁酯、苄基正丁基丙二酸二丁酯、苄基异丁基丙二酸二丁酯、苄基异
戊基丙二酸二丁酯、苄基正戊基丙二酸二丁酯、二苄基丙二酸二丁酯、苯基乙基丙二酸二戊
酯、苯基甲基丙二酸二戊酯、苯基丙基丙二酸二戊酯、苯基正丁基丙二酸二戊酯、苯基异丁
基丙二酸二戊酯、苯基异戊基丙二酸二戊酯、苯基正戊基丙二酸二戊酯、二苯基丙二酸二戊
酯、苄基乙基丙二酸二戊酯、苄基甲基丙二酸二戊酯、苄基丙基丙二酸二戊酯、苄基正丁基
丙二酸二戊酯、苄基异丁基丙二酸二戊酯、苄基异戊基丙二酸二戊酯、苄基正戊基丙二酸二
戊酯、苯基乙基丙二酸二环己酯、苯基甲基丙二酸二环己酯、苯基丙基丙二酸二环己酯、苯
基甲基丙二酸二苯酯、苯基异戊基丙二酸二苯酯、苯基正戊基丙二酸二苯酯、二苯基丙二酸
二苯酯、苄基乙基丙二酸二苯酯、苄基甲基丙二酸二苯酯、苄基丙基丙二酸二苯酯、苄基正
丁基丙二酸二苯酯、苄基异丁基丙二酸二苯酯、苄基异戊基丙二酸二苯酯、苄基正戊基丙二
酸二苯酯、二苄基丙二酸二苯酯、烯丙基甲基丙二酸二苯酯、烯丙基丙基丙二酸二苯酯、烯
丙基正丁基丙二酸二苯酯、烯丙基异丁基丙二酸二苯酯、烯丙基异戊基丙二酸二苯酯、烯丙
基正戊基丙二酸二苯酯、二烯丙基丙二酸二苯酯、烯丙基甲基丙二酸二甲酯、烯丙基丙基丙
二酸二甲酯、烯丙基正丁基丙二酸二甲酯、烯丙基异丁基丙二酸二甲酯、烯丙基异戊基丙二
酸二甲酯、烯丙基正戊基丙二酸二甲酯、二烯丙基丙二酸二甲酯、烯丙基甲基丙二酸二乙
酯、烯丙基丙基丙二酸二乙酯、烯丙基正丁基丙二酸二乙酯、烯丙基异丁基丙二酸二乙酯、
烯丙基异戊基丙二酸二乙酯、烯丙基正戊基丙二酸二乙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯、烯丙基
甲基丙二酸二丙酯、烯丙基丙基丙二酸二丙酯、烯丙基正丁基丙二酸二丙酯、烯丙基异丁基
丙二酸二丙酯、烯丙基异戊基丙二酸二丙酯、烯丙基正戊基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸
二丙酯、烯丙基甲基丙二酸二丁酯、烯丙基丙基丙二酸二丁酯、烯丙基正丁基丙二酸二丁
酯、烯丙基异丁基丙二酸二丁酯、烯丙基异戊基丙二酸二丁酯、烯丙基正戊基丙二酸二丁
酯、二烯丙基丙二酸二丁酯、烯丙基甲基丙二酸二戊酯、烯丙基丙基丙二酸二戊酯、烯丙基
正丁基丙二酸二戊酯、烯丙基异丁基丙二酸二戊酯、烯丙基异戊基丙二酸二戊酯、烯丙基正
戊基丙二酸二戊酯、二烯丙基丙二酸二戊酯、烯丙基甲基丙二酸二环己酯、烯丙基丙基丙二
酸二环己酯、烯丙基正丁基丙二酸二环己酯、烯丙基异丁基丙二酸二环己酯、烯丙基异戊基
丙二酸二环己酯、烯丙基正戊基丙二酸二环己酯、二烯丙基丙二酸二环己酯中的至少一种。

[0041] 根据本发明，优选地，相对于每摩尔镁化合物，助析出剂的加入量为0‑1摩尔(例如，0.01摩尔、0.1摩尔、0.15摩尔、0.2摩尔、0.3摩尔、0.4摩尔、0.5摩尔、0.6摩尔、0.7摩尔、
0.8摩尔、0.9摩尔、1摩尔，以及上述任意两点组成的范围，优选为0.1‑2摩尔)，内给电子体的加入量为0.02‑0.4摩尔(例如，0.02摩尔、0.03摩尔、0.04摩尔、0.05摩尔、0.06摩尔、0.07摩尔、0.08摩尔、0.09摩尔、0.1摩尔、0.15摩尔、0.2摩尔、0.25摩尔、0.3摩尔、0.35摩尔、0.4摩尔，以及上述任意两点组成的范围，优选为0.05‑0.1摩尔)，性能调节剂的加入量为0.01‑
0.3摩尔(例如，0.01摩尔、0.02摩尔、0.03摩尔、0.04摩尔、0.05摩尔、0.06摩尔、0.07摩尔、
0.08摩尔、0.09摩尔、0.1摩尔、0.15摩尔、0.2摩尔、0.25摩尔、0.3摩尔，以及上述任意两点组成的范围，优选为0.05‑0.1摩尔)。

[0042] 根据本发明，优选地，相对于每摩尔镁化合物，钛化合物的加入量为0.5‑150摩尔(例如，0.5摩尔、1摩尔、20摩尔、30摩尔、40摩尔、50摩尔、60摩尔、70摩尔、80摩尔、90摩尔、
100摩尔、110摩尔、120摩尔、130摩尔、140摩尔、150摩尔，以及上述任意两点组成的范围)。

[0043] 根据本发明，优选地，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁的卤原子被烷氧基或卤代烷氧基取代的衍生物中的至少一种，更优选选自二卤化镁和/或二卤化镁醇合物；例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。

[0044] 根据本发明，优选地，所述钛化合物通式为TiXm(OR1)4‑m，式中R1为C1‑C20的烃基，X为卤素，1≤m≤4，更优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的至少一种，进一步优选为四氯化钛。

[0045] 根据本发明的一种优选实施方式，所述制备方法包括：在助析出剂存在下，使钛化合物与含有镁化合物和性能调节剂的溶液进行第一接触；将第一接触的产物与内给电子体
进行第二接触。

[0046] 根据本发明的一种优选实施方式，所述含有镁化合物和性能调节剂的溶液中还包括有机环氧化合物和有机磷化合物。更优选地，相对于每摩尔镁化合物，有机环氧化合物的
用量为0.2‑10摩尔，有机磷化合物的用量为0.1‑3摩尔。

[0047] 根据本发明的一种优选实施方式，所述有机环氧化合物选自碳原子数在2‑8的脂肪族烯烃、二烯烃、卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；
更优选地，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的至少一种。

[0048] 根据本发明的一种优选实施方式，所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯或卤代烃基酯、亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯中的至少一种。更优选地，所述有机磷化合物选自正
磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯中的至少一种。

[0049] 根据本发明的一种优选实施方式，所述含有镁化合物和性能调节剂的溶液中还包括惰性稀释剂。更优选地，所述惰性稀释剂选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

[0050] 根据本发明的一种优选实施方式，该方法包括：(1)配制含有镁化合物和性能调节剂的溶液：将镁化合物溶解于性能调节剂、有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂的
混合体系中形成均匀的溶液；(2)向步骤(1)得到的溶液中加入助析出剂后，再向其中滴加
钛化合物得到固体；(3)采用内给电子体对固体与进行处理。通过处理可以使内给电子体负
载于固体上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。

[0051] 根据本发明的一种优选实施方式，所述含有镁化合物和性能调节剂的溶液中也可以包括有机醇化合物，其中，有机醇化合物可以为碳原子数在2‑8的一元醇，例如乙醇、丙
醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、异辛醇等，或它们的混合物。

[0052] 根据本发明的另一种优选实施方式，也可以将内给电子体直接与镁化合物混合，然后再与钛化合物反应，因此还可以采用以下方法制备固体催化剂组分：将镁化合物、性能
调节剂、内给电子体在稀释剂中形成乳液，然后向乳液中加入钛化合物和助析出剂得到固
体，再经过可选的处理得到固体催化剂组分。

[0053] 在任何一种制备方法中，所需要的内给电子体可以直接以化合物的形式加入；也可以以其他的方式加入，如可以采用内给电子体适合的前体原位获得，该前体能通过例如
已知的化学反应如酯化反应等变成所需要的内给电子体。

[0054] 本发明第二方面提供了上述所述的制备方法制备得到的固体催化剂组分。

[0055] 根据本发明，优选地，固体催化剂组分中镁的含量为3‑25wt％，钛的含量为1‑6wt％，内给电子体化合物的含量为1‑20wt％；优选镁的含量为10‑20wt％，钛的含量为1‑
5wt％，内给电子体的含量为5‑15wt％。

[0056] 本发明第三方面提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，该催化剂含有：

[0057] (1)上述所述的固体催化剂组分；

[0058] (2)活化剂；

[0059] (3)可选的外给电子体。

[0060] 根据本发明，优选地，相对于每100mg的固体催化剂组分，烷基铝化合物的用量为0.01‑100mmol，外给电子体的用量为0.001‑10mmol。

[0061] 根据本发明，优选地，所述活化剂为烷基铝化合物中的至少一种；所述烷基铝化合2 2
物的通式可以为AlR jX3‑j，式中R可以为氢、碳原子数为1‑20的烃基(优选为1‑5的烃基)，X可以为卤素，j可以为1‑3的整数。更优选地，所述活化剂选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，进一步优选三乙基铝和/或
三异丁基铝。

[0062] 根据本发明，优选地，所述外给电子体为有机硅化合物中的至少一种。所述外给电3 4 3 4
子体的通式可以为RkSi(OR)4‑k，式中k可以为0‑3的整数，R 和R可以为同种或不同的烷基、
3
环烷基、芳基、卤代烷基、氨基，R也可以为卤素或氢原子。更优选地，所述外给电子体选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯
基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二
正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基
硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基
硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅
烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基
硅烷和甲基叔丁基二甲氧基硅烷中的一种或几种，进一步优选为正丙基三甲氧基硅烷、正
丁基三甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅
烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二环戊基二
甲氧基硅烷的一种或几种。

[0063] 根据本发明，优选地，以Ti计的固体催化剂组分、以Al计的烷基铝化合物、以Si计的外给电子体的摩尔比为1：5‑1000：0‑500，更优选为1：20‑250：1‑50。

[0064] 本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程，也可以将催化剂进行预聚，然后再进行聚合过程。因此本发明第四方面提供了一种用于烯烃聚合反应的预聚合催
化剂组合物，所述预聚合催化剂组合物含有使用上述催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚
物。

[0065] 可以理解的是，预聚合催化剂组合物包含上述的固体催化剂组分以及固体催化剂组分与烯烃进行预聚所得的预聚物。

[0066] 在本发明中，术语“预聚合”指以较低转化程度聚合。

[0067] 根据本发明，优选地，所述预聚物的预聚倍数为0.1‑1000g烯烃聚合物/克固体催化剂组分，更优选为0.2‑800g烯烃聚合物/克固体催化剂组分。

[0068] 根据本发明，优选地，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，R为氢或C1‑C12的烃基或芳基基团，进一步优选所述烯烃为乙烯或丙烯。特别优选的是采用乙烯或丙烯与量最高为20mol％的一种或多种α‑烯烃的混合物进行预聚合。

[0069] 预聚合工序可以在‑40至80℃，优选‑20至50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为
制备量为0.5‑20g烯烃聚合物/克固体催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与丙烯
的间歇预聚合。预聚合压力可以为0.01‑10MPa。

[0070] 本发明第五方面提供了一种烯烃聚合的方法，该方法包括：在上述所述的固体催化剂组分或上述所述的方法制备得到的固体催化剂组分存在下，使烯烃进行聚合；

[0071] 或者，在上述所述的催化剂存在下，使烯烃进行聚合；

[0072] 或者，在上述所述的预聚合催化剂组合物存在下，使烯烃进行聚合。

[0073] 本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者催化剂与烯烃预聚得到预聚合催化剂组合物后加入反应器中。

[0074] 本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化
床等。较好地是采用以下反应条件：聚合温度0‑150℃，优选60‑90℃。

[0075] 本发明中所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1‑C12的烷基或芳基。如选自乙烯、丙烯、1‑丁烯、4‑甲基‑1‑戊烯、1‑己烯和1‑辛烯中的至少一种。优选选自乙烯和/或丙烯。如丙烯的均聚与或者丙烯其他烯烃的共聚合。本发明方法也适用于如乙烯的均聚或者
乙烯与α‑烯烃的共聚，α‑烯烃例如可以为1‑丙烯、1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、1‑辛烯、4‑甲基‑
1‑戊烯。

[0076] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

[0077] 聚合活性：在一定时间内得到的聚合物的量(以kg计)除以加入的固体催化剂组分的量(以g计)。

[0078] 实施例1‑4

[0079] 在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁6.0g，甲苯120mL，环氧氯丙烷5mL，磷酸三丁酯(TBP)15.6mL，表1中的性能调节剂硅烷化合物(Ⅱ)6mmol，搅拌下升温
至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解。然后加入表1中的助析出剂10mmol，温度继续维持1小时；将溶液冷却至‑25℃以下，1小时内滴加70mL TiCl4。缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物。加入表1中的内给电子体化合物(Ⅰ)6mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯80mL，洗涤两次，得到固体沉淀物。

[0080] 然后加入甲苯60mL，TiCl4 40mL，升温到110℃，处理2小时，排除滤液后，再加入甲苯60mL，TiCl4 40mL，升温到110℃，处理2小时，排除滤液；加入甲苯60mL，沸腾态洗涤一次，再加入己烷60mL，沸腾态洗涤两次，加入己烷60mL，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分。

[0081] 对比例1

[0082] 按照实施例4的方法进行，不同的是，不添加性能调节剂硅烷化合物，并将助析出剂替换为等摩尔的苯酐(即邻苯二甲酸酐)。

[0083] 对比例2

[0084] 按照实施例4的方法进行，不同的是，将内给电子体化合物替换为等摩尔的3‑乙基2,4‑戊二醇二苯甲酸酯。

[0085] 测试例1

[0086] 将上述实施例和对比例的固体催化剂组分分别进行丙烯聚合。丙烯聚合程序为：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，甲基环己基二甲氧
基硅烷0.lmmol，再加入上述的固体催化剂组分8‑10mg以及1.2NL的氢气，通入液体丙烯
2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时；降温，泄压，得到PP粉料。聚合活性结果见表1。

[0087] 表1

[0088]

[0089] ID1：2,4‑庚二醇二(4‑正丁基苯甲酸酯)

[0090] ID2：2,4‑辛二醇二苯甲酸酯

[0091] ID3：2,4‑己二醇二(4‑正丙基苯甲酸酯)

[0092] ID4：3‑乙基‑2,4‑己二醇二苯甲酸酯

[0093] ID5：3‑乙基‑2,4‑戊二醇二苯甲酸酯

[0094] 测试例2

[0095] 对测试例1制备得到PP粉料进行测试，结果见表2，测试方法如下：

[0096] (1)聚合物等规指数(TII)：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重
量(g)与2g的比值即为等规指数。

[0097] (2)聚合物的熔融指数(MI)：按测试标准GB/T 3682—2000测定。

[0098] (3)聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL‑GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样为聚苯乙烯，流速为1.0mL/min，柱子为3xPlgel 10um 
M1xED‑B 300x7.5nm)。

[0099] (4)熔体强度：采用Rheoten熔体强度仪，聚合物经单螺杆挤出机熔融塑化后，再经90°转向的圆孔模头挤出，夹持在2个辊子之间采用等加速的方式单轴拉伸，拉伸力通过测
量力原件测定，从拉伸开始至熔体断裂时测得的最大力值即是熔体强度。

[0100] 表2

[0101]

[0102] 由表1和表2可以看出，实施例1‑4通过将主链不对称二醇酯化合物内给电子体与性能调节剂硅烷化合物、助析出剂丙二酸酯化合物协同作用可以提高聚合物的熔体强度和
分子量分布。

[0103] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其
它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于
本发明的保护范围。