技术领域
[0001] 本发明属于负载型Ziegler‑Natta催化剂的制备领域，具体涉及一种烯烃聚合催化组分及其催化剂，特别涉及一种用于丙烯(共)聚合的催化组分及其催化剂。
相关背景技术
[0002] 负载型Ziegler‑Natta催化剂是由镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂，其特别适用于具有3个或更多碳原子的α‑烯烃的聚合反应，得到的烯烃聚合物具有较高的收率和立体规整性。其中，给电子体是负载型Ziegler‑Natta催化剂必不可少的成分之一，它可以有效提高催化剂的活性和等规度。研究表明，聚烯烃催化剂随着给电子体化合物的发展而不断更新换代。
[0003] 目前，工业上较为常用的是二元芳香羧酸酯类化合物作为Ziegler‑Natta催化剂的内给电子体，如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯(P.M.Trivedi,et al.J.Polym.Res.,2021,28,Article number:45)。然而由于邻苯二酸酯类时塑化剂，长期使用会对人体健康带来潜在的风险，因此，各种内给电子被开发出来用于替代邻苯二酸酯类内给电子体，如，1,3‑二醚类、二醇脂类以及琥珀酸酯类化合物。其中，1,3‑二醚类化合物为给电子体的负载型Ziegler‑Natta催化剂是公认的活性和等规度较高的新一代给电子体类化合物，如CN1090194C、CN00103538和CN1137155C最近公开的9,9‑二(甲氧基甲基)芴。此外，BASF公司Chang等报道的1,8‑萘二酚酯(WO2011084691A2和US20110213106A1)以及陶氏公开的1,2‑苯二酚酯(US20190338054A1和CN102325808A)结构，这些给电子体负载的催化剂活性和等规度都较高，然而这些化合物，合成难度较大、成本高，至今未见工业化报道。
[0004] 向苯二酸酯中芳香环结构引入杂原子能有效改变其羰基与载体MgCl2的配位方式和强度，进而改变丙烯聚合过程中的插入速率，提升催化剂的活性和等规度。如专利CN101824108A、CN102268110A和CN101423566A等报道了将邻苯二甲酸的芳香环结构变为呋喃环结构，杂原子的存在能有效改变二酯的电子结构。
具体实施方式
[0034] 以下实施实例用于进一步说明本发明，而不是对本发明进行限制。
[0035] 一、含氮杂环邻二酸酯化合物的合成
[0036] 含氮杂环邻二酸酯化合物可通过氮杂环邻二酸(酐)与相应的醇酯化得到，邻苯二甲酸二异丁酯(99％)购买自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司(TCI)。
[0037] 实施例1
[0038] 2,3‑吡嗪‑二羧酸二异丁酯的合成。在150mL烧瓶中加入33.6g 2,3‑吡嗪‑二甲酸和70mL异丁醇，搅拌回流过夜。柱层析分离，得无色透亮液体产品吡嗪‑2,3‑二羧酸二异丁1
酯55.9g，收率99％，H NMR见表1。
[0039] 实施例2
[0040] 3,4‑吡啶二甲酸二甲酯的合成。合成方法同实施例1，不同的是使用33.4g 3,4‑吡1
啶二甲酸和28mL甲醇替换33.6g 2,3‑吡嗪‑二甲酸和70mL异丁醇，收率99％，H NMR见表1。
[0041] 实施例3
[0042] 2,3‑吡啶二甲酸二乙酯的合成。合成方法同实施例1，不同的是使用33.4g 2,3‑吡1
啶二甲酸和40.0mL乙醇替换33.6g 2,3‑吡嗪‑二甲酸和70mL异丁醇，收率99％，H NMR见表
1。
[0043] 实施例4
[0044] 4,5‑哒嗪二甲酸二正丁酯的合成。合成方法同实施例1，不同的是使用33.6g 4,5‑1
哒嗪二甲酸和70mL正丁醇替换33.6g 2,3‑吡嗪‑二甲酸和70mL异丁醇，收率99％，H NMR见表1。
[0045] 实施例5
[0046] 3,4‑哒嗪二甲酸二异丙酯的合成。合成方法同实施例1，不同的是使用33.6g 3,4‑1
哒嗪二甲酸和53.5mL异丙醇替换33.6g 2,3‑吡嗪‑二甲酸和70mL异丁醇，收率99％，H NMR见表1。
[0047] 实施例6
[0048] 4,5‑嘧啶二甲酸二新戊醇酯的合成。合成方法同实施例1，不同的是使用33.6g 4,1
5‑嘧啶二甲酸和61.7mg新戊醇替换33.6g 2,3‑吡嗪‑二甲酸和70mL异丁醇，收率99％，H NMR见表1。
[0049] 实施例7
[0050] 1,2,4‑三嗪‑5,6‑二甲酸二苯酚酯的合成。合成方法同实施例1，不同的是使用33.8g 1,2,4‑三嗪‑5,6‑二甲酸和65.8g苯酚替换33.6g 2,3‑吡嗪‑二甲酸和70mL异丁醇，
1
收率75％，HNMR见表1。
[0051] 表1.内给电子体的1HNMR结果
[0052]
[0053] 二、催化组分a的制备
[0054] 在干燥的有氮气保护的玻璃反应釜中加入TiCl4并冷却至‑20℃，在搅拌下加入微球状氯化镁醇合物(镁醇比为2.9:1)载体，载体与TiCl4的混合比例为lg:20mL，反应混合物由‑20℃匀速升温至0℃，再升温至70℃，把内给电子体加到反应釜中，反应混合物升温至110℃，继续反应2h；抽滤，重新加入新鲜的等量TiCl4,升温至120℃继续反应2h，抽滤，用己烷洗涤滤饼，真空干燥，得到催化剂组分。内给电子体的负载量的测定由Angent 8890A气相色谱仪测定；载钛量根据分光光度计发测定。
[0055] 三、丙烯聚合
[0056] 向5L高压釜中依次加入0.2mL外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷、8.0mL浓度为lmol/L的助催化剂三乙基铝的己烷溶液和0.01mmol(按钛计算)本发明制备的催化剂组分a，导入2.5L液态丙烯和0.2MPa氢气，在室温下搅拌、混合均匀、升温到70℃，搅拌反应2h，开釜取出聚丙烯，聚合物冷却至室温、丙烯完全挥发后称重，计算催化剂的活性，测定聚丙烯的等规度、堆密度、熔融指数、粒径分布、分子量分布等性质。
[0057] 实施例8‑14是采用实施例1‑7内给电子体合成的齐格勒‑纳塔催化剂后采用上述聚合步骤进行丙烯聚合，聚合结果如表2所示。
[0058] 表2.聚合结果
[0059]
[0060] 从以上结果可以看出所合成的含杂原子的邻二酸酯为内给电子体的催化剂的活性和等规度明显优于商用邻苯二甲酸二异丁酯负载的催化剂的活性和等规度。
