技术领域
[0001] 本发明涉及TPU膜技术领域，具体涉及一种环保水性高低温膜及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 热塑性聚氨酯（TPU）是一种由扩链剂、二异氰酸酯、多元醇构成的线形嵌段聚合物。TPU的模量介于塑料和橡胶之间，因此兼有塑性与弹性，具有优异的力学性能、耐寒性优越、耐磨性高、耐油和耐臭氧等特性，已经广泛应用于医疗、器材、轻工业等。
[0003] 现有的TPU高低温膜虽可耐高低温，但是容易导致产品保温隔热性能差，而且产品的阻燃性能、保温隔热性能很难协调改进，同时产品在紫外、酸腐条件下稳定性差，进一步地限制了产品的使用效率。
具体实施方式
[0016] 下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0017] 本实施例的一种环保水性高低温膜，包括TPU基膜，所述TPU基膜浸入到胶液剂中形成胶层体，所述胶层体上涂覆水性涂剂形成水性涂层，所述水性涂层、胶层体和TPU基膜从上到下依次布置设置；所述TPU基膜的厚度为10‑15mm，所述胶层体的厚度为2‑5mm，所述水性涂层的厚度为1‑3mm；
所述胶液剂包括以下重量份原料：基于多调改进的稳进剂7‑11份、硅烷偶联剂KH560 2‑5份、环氧树脂4‑7份、聚氨酯胶黏剂8‑12份、乙醇8‑10份；
所述水性涂剂包括以下重量份原料：涂料基体剂25‑30份、氢氧化镁4‑7份、玻璃微珠3‑5份、掺杂纳米二氧化硅的改调剂4‑6份。
[0018] 本实施例的涂料基体剂由重均分子量为5000 6000的环氧树脂、二甲苯和3‑甲基~四氢苯酐固化剂按照重量比4:11:1配制而成。
[0019] 本实施例的基于多调改进的稳进剂的制备方法为：S01：纳米凹凸棒液的制备：
S011：将纳米凹凸棒土于130‑150℃下热处理10‑15min；
S012：然后以2‑5℃/min的速率升温至230‑250℃，保温5‑10min，再以1‑3℃/min的速率冷却至55℃，保温，得到热处理的纳米凹凸棒土；
S013：将热处理的纳米凹凸棒土、海藻酸钠溶液和磷酸缓冲溶液按照重量比3:5:1混匀充分，得到纳米凹凸棒液；
S02：将多调稳进剂、纳米凹凸棒液按照重量比3:5混合球磨处理，球磨转速1000‑
1500r/min，球磨2h，球磨结束，水洗、干燥，得到基于多调改进的稳进剂。
[0020] 本实施例的海藻酸钠溶液的质量分数为4‑7%；所述磷酸缓冲溶液的pH值为5.5。
[0021] 本实施例的多调稳进剂的制备方法为：将5‑8份碳化硅晶须、1‑3份氧化钇、2‑5份十二烷基苯磺酸钠溶液共混均匀，随后再加入2‑4份氮化硼、1‑2份硬脂酸共混球磨处理，球磨转速1500‑1700r/min，球磨2h，球磨结束，水洗、干燥，得到多调稳进剂。
[0022] 本实施例的十二烷基苯磺酸钠溶液的质量分数为4‑7%。
[0023] 本实施例的掺杂纳米二氧化硅的改调剂的制备方法为：S11：将2‑5份硝酸镧溶液、1‑3份纳米硅溶胶和4‑7份质量分数4%的壳聚糖溶液共混均匀得到改调液A；
S12：将片状石墨烯先以足量的质量分数5%的高锰酸钾溶液中搅拌混匀，然后水洗、干燥，得到干燥的片状石墨烯；
将4‑7份干燥的片状石墨烯、1‑3份硅烷偶联剂KH560和2‑4份木质素磺酸钠溶液共混充分得到改调液B；
S13：将改调液B、改调液A按照重量比2:（5‑7）进行第一超声改性处理，得到改调共混剂；
将纳米二氧化硅、改调共混剂按照重量比3:7进行第二超声改性处理，超声结束后水洗、抽滤、干燥，得到掺杂纳米二氧化硅的改调剂。
[0024] 本实施例的硝酸镧溶液的质量分数为2‑5%；所述木质素磺酸钠溶液的质量分数为3‑6%。
[0025] 本实施例的第一超声改性处理的超声功率为450‑550W，超声时间为20‑30min；所述第二超声改性处理的超声功率为300‑350W，超声时间为45‑55min。
[0026] 本实施例的一种环保水性高低温膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将胶液剂中的原料按照重量份称取然后混匀充分，得到胶液剂；
步骤二，将TPU基膜浸入到胶液剂中形成胶层体，将水性涂剂中的原料混匀充分，得到水性涂剂；
步骤三，在胶层体上涂覆水性涂剂形成水性涂层，得到环保水性高低温膜。
[0027] 实施例1：一种环保水性高低温膜，包括TPU基膜，所述TPU基膜浸入到胶液剂中形成胶层体，所述胶层体上涂覆水性涂剂形成水性涂层，所述水性涂层、胶层体和TPU基膜从上到下依次布置设置；所述TPU基膜的厚度为10mm，所述胶层体的厚度为2mm，所述水性涂层的厚度为
1mm；
所述胶液剂包括以下重量份原料：基于多调改进的稳进剂7份、硅烷偶联剂KH560
2份、环氧树脂4份、聚氨酯胶黏剂8份、乙醇8份；
所述水性涂剂包括以下重量份原料：涂料基体剂25份、氢氧化镁4份、玻璃微珠3份、掺杂纳米二氧化硅的改调剂4份。
[0028] 本实施例的涂料基体剂由重均分子量为5000的环氧树脂、二甲苯和3‑甲基四氢苯酐固化剂按照重量比4:11:1配制而成。
[0029] 本实施例的基于多调改进的稳进剂的制备方法为：S01：纳米凹凸棒液的制备：
S011：将纳米凹凸棒土于130℃下热处理10min；
S012：然后以2℃/min的速率升温至230℃，保温5min，再以1℃/min的速率冷却至
55℃，保温；
S013：将热处理的纳米凹凸棒土、海藻酸钠溶液和磷酸缓冲溶液按照重量比3:5:1混匀充分，得到纳米凹凸棒液；
S02：将多调稳进剂、纳米凹凸棒液按照重量比3:5混合球磨处理，球磨转速1000r/min，球磨2h，球磨结束，水洗、干燥，得到基于多调改进的稳进剂。
[0030] 本实施例的海藻酸钠溶液的质量分数为4%；所述磷酸缓冲溶液的pH值为5.5。
[0031] 本实施例的多调稳进剂的制备方法为：将5份碳化硅晶须、1份氧化钇、2份十二烷基苯磺酸钠溶液共混均匀，随后再加入2份氮化硼、1份硬脂酸共混球磨处理，球磨转速1500r/min，球磨2h，球磨结束，水洗、干燥，得到多调稳进剂。
[0032] 本实施例的十二烷基苯磺酸钠溶液的质量分数为4%。
[0033] 本实施例的掺杂纳米二氧化硅的改调剂的制备方法为：S11：将2份硝酸镧溶液、1份纳米硅溶胶和4份质量分数4%的壳聚糖溶液共混均匀得到改调液A；
S12：将片状石墨烯先以足量的质量分数5%的高锰酸钾溶液中搅拌混匀，然后水洗、干燥，得到干燥的片状石墨烯；
将4份干燥的片状石墨烯、1份硅烷偶联剂KH560和2份木质素磺酸钠溶液共混充分得到改调液B；
S13：将改调液B、改调液A按照重量比2:5进行第一超声改性处理，得到改调共混剂；
将纳米二氧化硅、改调共混剂按照重量比3:7进行第二超声改性处理，超声结束后水洗、抽滤、干燥，得到掺杂纳米二氧化硅的改调剂。
[0034] 本实施例的硝酸镧溶液的质量分数为2%；所述木质素磺酸钠溶液的质量分数为3%。
[0035] 本实施例的第一超声改性处理的超声功率为450W，超声时间为20min；所述第二超声改性处理的超声功率为300W，超声时间为45min。
[0036] 本实施例的一种环保水性高低温膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将胶液剂中的原料按照重量份称取然后混匀充分，得到胶液剂；
步骤二，将TPU基膜浸入到胶液剂中形成胶层体，将水性涂剂中的原料混匀充分，得到水性涂剂；
步骤三，在胶层体上涂覆水性涂剂形成水性涂层，得到环保水性高低温膜。
[0037] 实施例2：一种环保水性高低温膜，包括TPU基膜，所述TPU基膜浸入到胶液剂中形成胶层体，所述胶层体上涂覆水性涂剂形成水性涂层，所述水性涂层、胶层体和TPU基膜从上到下依次布置设置；所述TPU基膜的厚度为15mm，所述胶层体的厚度为5mm，所述水性涂层的厚度为
3mm；
所述胶液剂包括以下重量份原料：基于多调改进的稳进剂11份、硅烷偶联剂KH560
5份、环氧树脂7份、聚氨酯胶黏剂12份、乙醇10份；
所述水性涂剂包括以下重量份原料：涂料基体剂30份、氢氧化镁7份、玻璃微珠5份、掺杂纳米二氧化硅的改调剂6份。
[0038] 本实施例的涂料基体剂由重均分子量为6000的环氧树脂、二甲苯和3‑甲基四氢苯酐固化剂按照重量比4:11:1配制而成。
[0039] 本实施例的基于多调改进的稳进剂的制备方法为：S01：纳米凹凸棒液的制备：
S011：将纳米凹凸棒土于150℃下热处理15min；
S012：然后以5℃/min的速率升温至250℃，保温10min，再以3℃/min的速率冷却至
55℃，保温，得到热处理的纳米凹凸棒土；
S013：将热处理的纳米凹凸棒土、海藻酸钠溶液和磷酸缓冲溶液按照重量比3:5:1混匀充分，得到纳米凹凸棒液；
S02：将多调稳进剂、纳米凹凸棒液按照重量比3:5混合球磨处理，球磨转速1500r/min，球磨2h，球磨结束，水洗、干燥，得到基于多调改进的稳进剂。
[0040] 本实施例的海藻酸钠溶液的质量分数为7%；所述磷酸缓冲溶液的pH值为5.5。
[0041] 本实施例的多调稳进剂的制备方法为：将8份碳化硅晶须、3份氧化钇、5份十二烷基苯磺酸钠溶液共混均匀，随后再加入4份氮化硼、2份硬脂酸共混球磨处理，球磨转速1700r/min，球磨2h，球磨结束，水洗、干燥，得到多调稳进剂。
[0042] 本实施例的十二烷基苯磺酸钠溶液的质量分数为7%。
[0043] 本实施例的掺杂纳米二氧化硅的改调剂的制备方法为：S11：将5份硝酸镧溶液、3份纳米硅溶胶和7份质量分数4%的壳聚糖溶液共混均匀得到改调液A；
S12：将片状石墨烯先以足量的质量分数5%的高锰酸钾溶液中搅拌混匀，然后水洗、干燥，得到干燥的片状石墨烯；
将7份干燥的片状石墨烯、3份硅烷偶联剂KH560和4份木质素磺酸钠溶液共混充分得到改调液B；
S13：将改调液B、改调液A按照重量比2:7进行第一超声改性处理，得到改调共混剂；
将纳米二氧化硅、改调共混剂按照重量比3:7进行第二超声改性处理，超声结束后水洗、抽滤、干燥，得到掺杂纳米二氧化硅的改调剂。
[0044] 本实施例的硝酸镧溶液的质量分数为5%；所述木质素磺酸钠溶液的质量分数为6%。
[0045] 本实施例的第一超声改性处理的超声功率为550W，超声时间为30min；所述第二超声改性处理的超声功率为350W，超声时间为55min。
[0046] 本实施例的一种环保水性高低温膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将胶液剂中的原料按照重量份称取然后混匀充分，得到胶液剂；
步骤二，将TPU基膜浸入到胶液剂中形成胶层体，将水性涂剂中的原料混匀充分，得到水性涂剂；
步骤三，在胶层体上涂覆水性涂剂形成水性涂层，得到环保水性高低温膜。
[0047] 实施例3：一种环保水性高低温膜，包括TPU基膜，所述TPU基膜浸入到胶液剂中形成胶层体，所述胶层体上涂覆水性涂剂形成水性涂层，所述水性涂层、胶层体和TPU基膜从上到下依次布置设置；所述TPU基膜的厚度为12.5mm，所述胶层体的厚度为3.5mm，所述水性涂层的厚度为2mm；
所述胶液剂包括以下重量份原料：基于多调改进的稳进剂8.5份、硅烷偶联剂KH560 3.5份、环氧树脂5.5份、聚氨酯胶黏剂10份、乙醇9份；
所述水性涂剂包括以下重量份原料：涂料基体剂27.5份、氢氧化镁5.5份、玻璃微珠4份、掺杂纳米二氧化硅的改调剂5份。
[0048] 本实施例的涂料基体剂由重均分子量为5500的环氧树脂、二甲苯和3‑甲基四氢苯酐固化剂按照重量比4:11:1配制而成。
[0049] 本实施例的基于多调改进的稳进剂的制备方法为：S01：纳米凹凸棒液的制备：
S011：将纳米凹凸棒土于140℃下热处理12.5min；
S012：然后以3.5℃/min的速率升温至240℃，保温7.5min，再以2℃/min的速率冷却至55℃，保温，得到热处理的纳米凹凸棒土；
S013：将热处理的纳米凹凸棒土、海藻酸钠溶液和磷酸缓冲溶液按照重量比3:5:1混匀充分，得到纳米凹凸棒液；
S02：将多调稳进剂、纳米凹凸棒液按照重量比3:5混合球磨处理，球磨转速1250r/min，球磨2h，球磨结束，水洗、干燥，得到基于多调改进的稳进剂。
[0050] 本实施例的海藻酸钠溶液的质量分数为5.5%；所述磷酸缓冲溶液的pH值为5.5。
[0051] 本实施例的多调稳进剂的制备方法为：将6.5份碳化硅晶须、2份氧化钇、3.5份十二烷基苯磺酸钠溶液共混均匀，随后再加入3份氮化硼、1.5份硬脂酸共混球磨处理，球磨转速1600r/min，球磨2h，球磨结束，水洗、干燥，得到多调稳进剂。
[0052] 本实施例的十二烷基苯磺酸钠溶液的质量分数为5.5%。
[0053] 本实施例的掺杂纳米二氧化硅的改调剂的制备方法为：S11：将3.5份硝酸镧溶液、2份纳米硅溶胶和5.5份质量分数4%的壳聚糖溶液共混均匀得到改调液A；
S12：将片状石墨烯先以足量的质量分数5%的高锰酸钾溶液中搅拌混匀，然后水洗、干燥，得到干燥的片状石墨烯；
将5.5份干燥的片状石墨烯、2份硅烷偶联剂KH560和3份木质素磺酸钠溶液共混充分得到改调液B；
S13：将改调液B、改调液A按照重量比1:3进行第一超声改性处理，得到改调共混剂；
将纳米二氧化硅、改调共混剂按照重量比3:7进行第二超声改性处理，超声结束后水洗、抽滤、干燥，得到掺杂纳米二氧化硅的改调剂。
[0054] 本实施例的硝酸镧溶液的质量分数为3.5%；所述木质素磺酸钠溶液的质量分数为4.5%。
[0055] 本实施例的第一超声改性处理的超声功率为500W，超声时间为25min；所述第二超声改性处理的超声功率为320W，超声时间为50min。
[0056] 本实施例的一种环保水性高低温膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将胶液剂中的原料按照重量份称取然后混匀充分，得到胶液剂；
步骤二，将TPU基膜浸入到胶液剂中形成胶层体，将水性涂剂中的原料混匀充分，得到水性涂剂；
步骤三，在胶层体上涂覆水性涂剂形成水性涂层，得到环保水性高低温膜。
[0057] 对比例1：与实施例3不同的是未添加基于多调改进的稳进剂。
[0058] 对比例2：与实施例3不同的是基于多调改进的稳进剂制备中未采用纳米凹凸棒液处理。
[0059] 对比例3：与实施例3不同的是纳米凹凸棒液中未采用S011和S012处理。
[0060] 对比例4：与实施例3不同的是多调改进的稳进剂制备中未采用多调稳进剂处理。
[0061] 对比例5：与实施例3不同的是未添加掺杂纳米二氧化硅的改调剂。
[0062] 对比例6：与实施例3不同的是掺杂纳米二氧化硅的改调剂制备中未采用改调共混剂处理。
[0063] 对比例7：与实施例3不同的是改调共混剂中未加入改调液B。
[0064] 对比例8：与实施例3不同的是改调共混剂中未加入改调液A。
[0065] 对比例9：与实施例3不同的是改调液B中未加入干燥的片状石墨烯。
[0066] 将实施例1‑3及对比例1‑9的产品置于常规条件下测试阻燃性、保温隔热性，同时将产品置于65℃下处理12h，再于‑5℃下放置12h，反复测试产品5次，测试产品耐高低温稳定性；以及将产品置于光强0.5W/m2、波长340nm的紫外条件下照射12h，照射结束，于2%的盐酸酸雾条件下放置12h，反复测试5次，测试产品的耐酸腐、耐紫外稳定性；产品性能测试结果如表1所示。
[0067] 表1：实施例1‑3及对比例1‑9的产品性能测试结果
[0068] 从表1得出：本发明实施例3的产品在常规条件下，导热系数、极限氧指数性能优异，产品的保温隔热、阻燃可实现协调改进，同时产品在高低温条件下以及耐紫外、酸腐条件下，产品的性能稳定性均显著；产品未添加基于多调改进的稳进剂、未添加掺杂纳米二氧化硅的改调剂中的一种，产品的性能变差显著，采用二者协配，共同协效，产品的性能效果最为明显；
基于多调改进的稳进剂制备中未采用纳米凹凸棒液处理、纳米凹凸棒液中未采用S011和S012处理、多调改进的稳进剂制备中未采用多调稳进剂处理，产品的性能均有变差趋势，以及未采用多调稳进剂处理、未采用纳米凹凸棒液处理，产品的性能变化趋势较大；
掺杂纳米二氧化硅的改调剂制备中未采用改调共混剂处理、改调共混剂中未加入改调液B、改调共混剂中未加入改调液A、改调液B中未加入干燥的片状石墨烯，产品的性能均有变差趋势，采用本发明的方法得到的改调液B配合改调液A制备的改调共混剂处理，产品性能效果最为显著，采用其他方法代替均不如本发明的效果明显。
[0069] 基于多调稳进剂对产品的性能改变较大，对此进一步的研究。
[0070] 实验例1：与实施例3唯有不同的是多调稳进剂制备中未加入碳化硅晶须。
[0071] 实验例2：与实施例3唯有不同的是多调稳进剂制备中未加入氧化钇。
[0072] 实验例3：与实施例3唯有不同的是多调稳进剂制备中未加入氮化硼。
[0073] 实验例4：与实施例3唯有不同的是多调稳进剂制备中未加入硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠溶液采用去离子水代替。
[0074] 将实验例1‑4的产品置于常规条件下测试阻燃性、保温隔热性，同时将产品置于65℃下处理12h，再于‑5℃下放置12h，反复测试产品5次，测试产品耐高低温稳定性；以及将产品置于光强0.5W/m2、波长340nm的紫外条件下照射12h，照射结束，于2%的盐酸酸雾条件下放置12h，反复测试5次，测试产品的耐酸腐、耐紫外稳定性；产品性能测试结果如表2所示。
[0075] 表2：实验例1‑4的产品性能测试结果
[0076] 从表2可看出，多调稳进剂制备中未加入碳化硅晶须，产品在常规条件下，保温隔热和阻燃性变差趋势在多调稳进剂制备因素中较为明显，而多调稳进剂制备中未加入氮化硼，产品性能在高低温，耐紫外、酸腐条件下，产品性能变差较为明显，碳化硅晶须和氮化硼之间可协调改进，优化产品性能效果，以及配合氧化钇、硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠溶液特定原料制成的多调稳进剂，产品的性能效果最为显著，采用其他方法代替均不如本发明的效果明显。
[0077] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0078] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
