[0001] 本发明涉及材料工程技术领域，具体涉及一种可食用淀粉复合膜的制备方法。

[0002] 淀粉是天然高分子化合物，具有来源广泛、价格低廉﹑较易成膜、降解性好等优点。以淀粉及可食用助剂为原料制作的薄膜能与食品直接接触，对于食品质量、人体健康以及环境都不会造成危害。

[0003] 用于制备薄膜的淀粉原料包括但不限于玉米淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉、木薯淀粉等。制备淀粉膜时通常需要加入增塑剂来减少膜的脆性，提高其柔韧性。常见的可食用增塑剂有甘油、山梨糖醇、柠檬酸等。

[0004] 这类淀粉膜往往存在力学性能、表面疏水性等方面的不足，需要进一步改性。现有技术针对淀粉膜力学性能不足的问题，通常是在淀粉膜配方中添加诸如普鲁兰多糖这类改性剂来达到改善淀粉膜力学性能的作用。而在配方中直接添加改性剂，容易对淀粉的成膜性造成干扰，不易获得质地均匀的薄膜。同时，淀粉膜疏水性较差，现有技术一般采用在其表面涂覆疏水物质来改善这一性能，但效果并不十分理想。

[0022] 本发明将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本发明所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0023] 本发明中除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，以及在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。

[0024] 一、一种可食用淀粉复合膜的制备方法

[0025] 步骤1：将淀粉、增塑剂溶于水中，并持续搅拌混合均匀；按照质量份数计算，淀粉用量为10～15份，增塑剂用量为3～5份；所述淀粉为玉米淀粉，所述增塑剂为山梨糖醇。

[0026] 步骤2：将步骤1得到的混合物在75～85℃的条件下持续搅拌10～15min，得到淀粉糊化液；

[0027] 步骤3：将步骤2得到的淀粉糊化液浇入模具中，并加热干燥，得到淀粉膜；

[0028] 步骤4：将桃胶溶液涂覆在淀粉膜的一侧外表面，并再次烘干得到淀粉复合膜；

[0029] 步骤5：将蜂蜡加热熔融后，涂覆在淀粉复合膜的表面，自然风干；

[0030] 步骤6：用砂纸在淀粉复合膜表面施压，得到所述可食用淀粉复合膜。

[0031] 本发明在考虑改善淀粉膜表面疏水性、力学性能等方面时，发现在配方中直接添加改性剂，容易对淀粉的成膜性造成干扰，不易获得质地均匀的薄膜。同时，淀粉膜疏水性较差，现有技术一般采用在淀粉膜表面涂覆疏水物质来改善这一性能，但效果并不十分理想。疏水物质不能直接添加到淀粉膜原料中，否则会影响到淀粉膜体系的稳定性，从而导致成膜效果受到影响，甚至无法形成薄膜。虽然现有技术利用物理或化学方法在淀粉膜表面构建微/纳米尺度的粗糙结构，这种结构能够帮助截留空气，形成类似“荷叶效应”的超疏水表面，但这些方法往往步骤非常繁琐或者需要特殊设备，不仅方法步骤难以操作和控制，设备使用和维护也是很高的成本，这导致这些技术不利于推广和量产。因此，本发明考虑尽量通过简洁、易操作、且对设备要求不高的方法来实现对淀粉膜表面疏水性、力学性能等方面的改善。在进行改进过程中，本发明意外发现，采用砂纸在淀粉复合膜表面施压，不仅能够使复合膜表面形成粗糙结构，改善淀粉膜表面的疏水性，竟然还能够同时改善淀粉膜的力学性能。

[0032] 在一些实施方式中，本发明采用将桃胶涂覆在淀粉膜表面来提升淀粉膜的拉伸强度和拉伸弹性模量。而如果将桃胶加入到淀粉中与其一同成膜的话，桃胶反而会严重影响淀粉成膜的效果，难以获得完整的淀粉膜。

[0033] 在一些实施方式中，所述淀粉为玉米淀粉，所述增塑剂为山梨糖醇。本发明对淀粉种类和增塑剂种类也进行了筛选。早期曾采用木薯淀粉、木薯淀粉和玉米淀粉的混合物等其他种类的淀粉，但这些淀粉仍然存在成膜性差、膜外观及力学性能不佳的问题。增塑剂曾采用甘油、木糖醇等其他增塑剂，但这些增塑剂会使得淀粉膜成膜性不好，淀粉膜会出现开裂等现象，难以得到表面完整的淀粉膜。故，本发明采用玉米淀粉和山梨糖醇作为原料。

[0034] 在一些实施方式中，在步骤6中，砂纸的砂粒细度为700～900目。在施压力度相同的条件下，砂纸砂粒细度过大或者过小都会对淀粉膜的疏水性带来不利影响，不过对淀粉膜的力学性能影响不大，故，砂纸的砂粒细度可以为700目、800目、900目等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。应理解的是，在实施方案中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。

[0035] 在一些实施方式中，在步骤6中，用砂纸对淀粉复合膜表面施压，使其表面凹凸不平，施压重物的质量为400～600g。施压重物的质量不宜过轻，不然难以在淀粉膜表面形成凹凸不平的结构，从而达到疏水性能的提升；不过施压重物的质量不宜超过600g，因为随着施压重物质量的增长，反而会导致淀粉膜表面疏水性变差，尤其是在超过600g之后，淀粉膜表面的疏水性出现了显著的变差。故，施压重物的质量可以为400g、500g、600g等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。应理解的是，在实施方案中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。

[0036] 在一些实施方式中，所述可食用淀粉复合膜表面与水的接触角大于100°。

[0037] 二、实施例和对比例

[0038] 1、桃胶的使用方式

[0039] 实施例1

[0040] 采用如下方法制备可食用淀粉复合膜：

[0041] 称取10g玉米淀粉，将其与3.5g山梨糖醇(增塑剂)与100mL去离子水在烧杯中混合后，置于25℃恒温水浴锅，恒速(200±20r/min)搅拌10min；将烧杯迅速转移到80℃恒温水浴锅，恒速(250±20r/min)搅拌12min，得到淀粉糊化液。将淀粉糊化液浇铸于聚四氟乙烯模具中，并将模具放入电热鼓风干燥箱，在80℃下烘干后取出淀粉膜。将桃胶溶液均匀涂覆在淀粉膜单侧表面，并再次烘干后制得淀粉复合膜(外观如图1a)。测试相关力学性能。

[0042] 对比例1

[0043] 在实施例1的基础上进行调整，与其不同之处在于：没有涂覆桃胶。

[0044] 表1实施例1涂覆桃胶前、后的淀粉膜的力学性能对比表

[0045] 比较项目 拉伸强度/MPa 拉伸弹性模量/MPa 断裂伸长率/％对比例1桃胶涂覆前 9.94 205.41 32.4％
实施例1桃胶涂覆后 13.49 325.03 18.4％

[0046] 通过力学性能对比可以看出涂覆桃胶后，淀粉膜的拉伸强度、拉伸弹性模量增加显著。

[0047] 对比例2

[0048] 在实施例1的基础上进行调整，与其不同之处在于：将玉米淀粉、山梨糖醇与水混合后加入和实施例1等量的桃胶溶液后进行成膜处理，其他步骤与实施例1完全一致。外观如图1b。

[0049] 对比图1a、图1b并结合表1数据可知，桃胶溶液涂覆于淀粉膜表面，不会影响淀粉的成膜性，制得的淀粉复合膜外观完整且力学性能提高显著。而将桃胶溶液直接与淀粉等原料混合，会严重影响淀粉的成膜性，不能获得完整的淀粉膜。

[0050] 2、涂覆不同材料对淀粉膜性能的影响

[0051] 实施例2

[0052] 称取10g玉米淀粉，将其与3.5g山梨糖醇(增塑剂)与100mL去离子水在烧杯中混合后，置于25℃恒温水浴锅，恒速(200±20r/min)搅拌10min；将烧杯迅速转移到80℃恒温水浴锅，恒速(250±20r/min)搅拌12min，得到淀粉糊化液。将淀粉糊化液浇铸于聚四氟乙烯模具中，并将模具放入电热鼓风干燥箱，在80℃下烘干后取出淀粉膜。将桃胶溶液均匀涂覆在淀粉膜单侧表面，并再次烘干后制得淀粉复合膜。称取蜂蜡加热熔融后涂覆于淀粉复合膜表面，自然风干。测试接触角。

[0053] 对比例3

[0054] 在实施例2的基础上进行调整，与其不同之处在于：淀粉膜表面没有涂覆任何材料，其他步骤与实施例2完全一致。

[0055] 对比例4

[0056] 在实施例2的基础上进行调整，与其不同之处在于：淀粉膜表面直接涂覆蜂蜡，没有涂覆桃胶，其他步骤与实施例2完全一致。

[0057] 对比例5

[0058] 在实施例2的基础上进行调整，与其不同之处在于：将蜂蜡替换成巴西棕榈蜡，淀粉膜表面直接涂覆巴西棕榈蜡，没有涂覆桃胶，其他步骤与实施例2完全一致。

[0059] 对比例6

[0060] 在实施例2的基础上进行调整，与其不同之处在于：淀粉膜表面只涂覆桃胶，没有涂覆蜂蜡，其他步骤与实施例2完全一致。

[0061] 对比例7

[0062] 在实施例2的基础上进行调整，与其不同之处在于：将蜂蜡替换成巴西棕榈蜡，其他步骤与实施例2完全一致。

[0063] 表2实施例2和对比例3～7薄膜接触角对比表

[0064]

[0065] 通过接触角对比可以看出，在淀粉膜上先涂覆桃胶，再涂覆蜂蜡，对于接触角的提升最显著，提升幅度高于在淀粉膜上直接涂覆蜂蜡和巴西棕榈蜡，也高于在淀粉膜上先涂覆桃胶，再涂覆巴西棕榈蜡的情况。

[0066] 3、不同砂粒细度砂纸对淀粉膜疏水性的改善效果

[0067] 实施例3

[0068] 称取10g玉米淀粉，将其与3.5g山梨糖醇(增塑剂)与100mL去离子水在烧杯中混合后，置于25℃恒温水浴锅，恒速(200±20r/min)搅拌10min；将烧杯迅速转移到80℃恒温水浴锅，恒速(250±20r/min)搅拌12min，得到淀粉糊化液。将淀粉糊化液浇铸于聚四氟乙烯模具中，并将模具放入电热鼓风干燥箱，在80℃下烘干后取出淀粉膜。将桃胶溶液均匀涂覆在淀粉膜单侧表面，并再次烘干后制得淀粉复合膜。称取蜂蜡加热熔融后涂覆于淀粉复合膜表面，自然风干。选取砂粒细度为400目的砂纸，将其覆盖在涂有蜂蜡等疏水改性物质的淀粉复合膜表面，采用质量为600g的平板重物持续施压12小时，从而改变淀粉复合膜的表面粗糙度。测试接触角。

[0069] 实施例4

[0070] 在实施例3的基础上进行改进，与其不同之处在于：砂纸砂粒细度为800目，其他步骤与实施例3完全相同。

[0071] 对比例8

[0072] 在实施例3的基础上进行改进，与其不同之处在于：砂纸砂粒细度为1200目，其他步骤与实施例3完全相同。

[0073] 对比例9

[0074] 在实施例3的基础上进行改进，与其不同之处在于：未对淀粉膜表面进行砂纸施压处理，其他步骤与实施例3完全相同。

[0075] 表3不同砂粒细度的砂纸施压前后薄膜接触角对比表

[0076]比较项目 实施例3 实施例4 对比例9 对比例8
淀粉膜表面施压砂纸的砂粒细度 400目 800目 未施压处理 1200目
接触角(°) 107.55 112.81 107.12 108.05

[0077] 通过接触角对比可以看出采用不同砂粒细度的砂纸施压薄膜表面后，薄膜表面接触角会不同程度的增大，反映出疏水性得到进一步改善。其中砂粒细度为800目时，薄膜表面接触角增幅最显著。

[0078] 4、不同质量的施压重物施压后对淀粉膜疏水性的影响

[0079] 实施例5

[0080] 称取10g玉米淀粉，将其与3.5g山梨糖醇(增塑剂)与100mL去离子水在烧杯中混合后，置于25℃恒温水浴锅，恒速(200±20r/min)搅拌10min；将烧杯迅速转移到80℃恒温水浴锅，恒速(250±20r/min)搅拌12min，得到淀粉糊化液。将淀粉糊化液浇铸于聚四氟乙烯模具中，并将模具放入电热鼓风干燥箱，在80℃下烘干后取出淀粉膜。将桃胶溶液均匀涂覆在淀粉膜单侧表面，并再次烘干后制得淀粉复合膜。称取蜂蜡加热熔融后涂覆于淀粉复合膜表面，自然风干。选取砂粒细度为800目的砂纸，将其覆盖在涂有蜂蜡等疏水改性物质的淀粉复合膜表面，采用质量为600g的平板重物持续施压12小时，从而改变淀粉复合膜的表面粗糙度。测试接触角。

[0081] 对比例10

[0082] 在实施例5的基础上进行调整，与其不同之处在于：采用质量为1200g的平板重物施压，其他步骤与实施例5完全相同。

[0083] 对比例11

[0084] 在实施例5的基础上进行调整，与其不同之处在于：采用质量为1800g的平板重物施压，其他步骤与实施例5完全相同。

[0085] 表4利用不同质量平板重物施压后薄膜接触角对比表

[0086]比较项目 实施例5 对比例10 对比例11
平板重物质量(g) 600 1200 1800
接触角(°) 112.81 104.51 101.35

[0087] 通过接触角对比可以看出采用不同质量的平板重物对薄膜施压，薄膜表面接触角随平板重物质量增加而减小，反映出疏水性变差，可见平板重物不超过600g为宜。

[0088] 实施例6

[0089] 称取10g玉米淀粉，将其与3.5g山梨糖醇(增塑剂)与100mL去离子水在烧杯中混合后，置于25℃恒温水浴锅，恒速(200±20r/min)搅拌10min；将烧杯迅速转移到80℃恒温水浴锅，恒速(250±20r/min)搅拌12min，得到淀粉糊化液。将淀粉糊化液浇铸于聚四氟乙烯模具中，并将模具放入电热鼓风干燥箱，在80℃下烘干后取出淀粉膜。将桃胶溶液均匀涂覆在淀粉膜单侧表面，并再次烘干后制得淀粉复合膜。称取蜂蜡加热熔融后涂覆于淀粉复合膜表面，自然风干。选取砂粒细度为800目的砂纸，将其覆盖在涂有蜂蜡等疏水改性物质的淀粉复合膜表面，采用质量为600g的平板重物持续施压12小时，从而改变淀粉复合膜的表面粗糙度。测试相关力学性能。

[0090] 对比例12

[0091] 在实施例6的基础上进行改进，与其不同之处在于：没有进行重物持续施压的处理，其他步骤与实施例6完全一致。

[0092] 表5薄膜力学性能对比表

[0093]   拉伸强度/MPa 拉伸弹性模量/MPa 断裂伸长率/％ 撕裂强度/KN/m施压前 8.17 197.61 18.4 7.40施压后 6.92 173.70 24 8.00

[0094] 通过力学性能对比可以看出重物施压后，淀粉膜的撕裂强度、断裂伸长率均有提高。

[0095] 最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。