[0001] 本发明属于聚合物储能领域，具体是一种非对称四层结构高储能密度复合薄膜及其制备方法。

[0002] 现代科学技术的快速发展导致自然环境逐渐恶化，新能源部门正逐渐成为实现可持续发展的生命线。近年来，风能、核能和太阳能等可再生能源严重依赖大型逆变器和整流器等能源转换设备与传统电力系统无缝集成。其中，介质电容器是这种能量转换设备中的关键部件。例如，逆变器内的DC母线电介质电容器可以占据逆变器的大约三分之一的体积和成本。目前，商用介质电容器的主要电介质储能材料是双向拉伸聚丙烯(BOPP)，其能量密‑3度仅为2J·cm 。因此，为了满足相关器件爆炸性发展中对小型化和模块化的要求，提高电介质材料的能量密度势在必行。

[0003] 近年来，具有相对较高介电常数的聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)越来越多地被探索作为复合材料的基体材料。研究人员通过各种方法，如加入不同类型和形态的陶瓷填料(球形填料、一维填料、二维填料)或实施宏观拓扑层设计(三明治结构、梯度分布结构)，显著提高了复合薄膜的能量密度。然而，阻碍复合薄膜大规模商业应用的主要障碍是复合薄膜的低储能效率。这归因于实际应用过程中陶瓷‑聚合物复合材料内部微观界面处不可避免的热量积累导致的能量损失。因此，在确保复合薄膜的高能量密度的同时，大幅提高复合薄膜的储能效率已成为具有重大实际意义和应用价值的关键研究点。

[0041] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

[0042] 须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

[0043] 需要说明的是，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

[0044] 本发明的非对称四层结构高储能密度复合薄膜，包括依次层叠设置并连接在一起的PVDF聚合物层、BN无机层、NBT/PVDF复合层和PEI聚合物层，所述NBT/PVDF复合层为掺杂钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3)陶瓷纤维的聚偏氟乙烯层，BN无机层为二维氮化硼纳米片平铺堆叠形成的无机层，PVDF聚合物层为聚偏氟乙烯层，PEI聚合物层为聚醚酰亚胺层。其中，NBT/PVDF复合层中Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维的体积分数为1％～7％。

[0045] 所述PVDF聚合物层是取PVDF粉末分散于DMF溶剂中，通过流延法制得；所述BN无机层是将二维氮化硼纳米片分散于异丙醇中，通过流延法制得；所述NBT/PVDF复合层是将Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维和聚合物PVDF粉末分散在DMF溶剂中，通过流延法制得；所述PEI聚合物层是取PEI颗粒分散于NMP溶剂中，通过流延法制得。该非对称四层结构高储能密度复‑3合薄膜在室温下，储能密度在19.29～34.54J·cm 之间，储能效率在92.97％～95.82％之间。

[0046] 本发明的非对称四层结构高储能密度复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0047] (1)将六方氮化硼粉末(纯度>99.8％)加入50vol％的异丙醇溶液中，超声1～2h，‑1然后搅拌30～60min，重复3～5次，制得BN悬浊液。进一步将悬浊液在3000～4000r·s 下离心6～15min，取上清液过滤，通过干燥例如80℃保温12～18h收集二维BN纳米片；

[0048] (2)按照化学式Na2Ti6O13将分析的Na2CO3、TiO2进行配料，利用NaCl为熔盐，配料与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，二氧化锆球磨12～18h混合均匀，60～80℃烘干后置于密闭氧化铝坩埚中1050～1150℃煅烧1～2h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无‑1Cl 离子为止，烘干后获得一维Na2Ti6O13晶须。将Na2Ti6O13晶须作为模板与分析的Na2CO3、Bi2O3以如下化学方程式配料混合：

[0049] Na2Ti6O13+0.5Na2CO3+1.5Bi2O3 → 6Na0.5Bi0.5TiO3+0.5CO2↑         (1)[0050] 利用NaCl为熔盐，混料与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，磁力搅拌12～18h混合均匀，60～80℃烘干后置于密闭氧化铝坩埚中900～1000℃煅烧2～6h，得到的粉体‑1
用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl 离子为止，烘干后获得Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维。

[0051] (3)取PVDF粉末分散在DMF溶剂中，40～60℃磁力搅拌12～18h溶解，制得PVDF的聚合物DMF溶液A；将步骤(1)中获得的二维BN纳米片加入异丙醇溶剂中，40～60℃搅拌1～2h，‑1转速为450～600r·min ，超声15～45min，

[0052] 交替进行，重复6～9次制得分散均匀稳定的悬浊液B；将步骤(2)中获得的Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维加入DMF溶剂中，40～60℃搅拌1～2h，超声15～45min，交替进行，重复6～9次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中按照一定体积比加入PVDF粉末，40～60℃搅拌1～2h，超声15～45min，交替进行，重复6～9次制得Na0.5Bi0.5TiO3/PVDF的DMF共混均匀悬浊液C；另取PEI颗粒分散在NMP溶剂中，40～60℃磁力搅拌12～18h溶解，制得PEI的聚合物NMP溶液D。

[0053] (4)设置流延机温度为180～200℃，调整刮刀的高度为8μm，将步骤(3)中制得的溶液D在玻璃板上进行一次流延，80～120℃真空干燥15～45min成膜；然后，调整刮刀的高度为12μm，将步骤(3)中制得的悬浊液C在一次成膜的玻璃板上进行二次流延，80～120℃真空干燥15～45min成膜；然后，调整刮刀的高度为13μm，将步骤(3)中制得的悬浊液B在二次成膜的玻璃板上进行三次流延，80～120℃真空干燥15～45min成膜；然后，调整刮刀的高度为16μm，将步骤(3)中制得的溶液A在三次成膜的玻璃板上进行四次流延，80～120℃真空干燥
15～45min成膜。最后，将制得的非对称四层结构复合薄膜50～80℃真空干燥12～18h得到初步样品。

[0054] (5)将制备的非对称四层结构高储能密度复合薄膜的初步样品在185～205℃下加热保温5～10min后立即放在冰水中淬火，得到致密的非对称四层结构高储能密度复合薄膜样品。

[0055] (6)对Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维进行X射线衍射测试；对二维BN纳米片进行X射线衍射测试；对Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维进行SEM测试；对二维BN纳米片进行SEM测试。

[0056] 将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成衍膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室温下测试其介电性能。

[0057] 将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成衍膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室温下于10Hz的频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算，储能密度(Ue)和能量损耗密度(Uloss)的计算公式为：

[0058]

[0059] 其中Ue和Uloss分别表示储能密度和能量损耗密度，Pmax表示最大极化强度，Pr表示剩余极化强度，E表示电场强度，P表示极化强度。

[0060] 通过以下给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但其不是对本发明的限定。

[0061] 本发明实施例中复合薄膜可以简化为“PNBPEX”模型，其中P代表第一层的PVDF聚合物层，N代表第二层的BN无机层，B代表第三层的NBT/PVDF复合层，PE代表第四层的PEI聚合物层，X代表NBT/PVDF复合层中钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3)陶瓷纤维的体积分数。

[0062] 实施例1

[0063] 本实施例1中，非对称四层结构高储能密度复合薄膜可以简化为PNBPE1模型，其中第一层为PVDF聚合物层，第二层为BN无机层，第三层为Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维体积分数为1％的NBT/PVDF复合层，第四层为PEI聚合物层。

[0064] 上述的非对称四层结构高储能密度复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0065] (1)将1g六方氮化硼粉末加入100ml的50vol％的异丙醇溶液中，超声2h，然后搅拌‑160min，重复3次，制得BN悬浊液。进一步将悬浊液在3600r·s 下离心10min，取上清液过滤，通过干燥收集二维BN纳米片。

[0066] (2)按照化学式Na2Ti6O13将分析的Na2CO3、TiO2进行配料，利用NaCl为熔盐，配料与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，二氧化锆球磨16h混合均匀，80℃烘干后置于密闭‑1氧化铝坩埚中1100℃煅烧2h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl 离子为止，烘干后获得一维Na2Ti6O13晶须。将Na2Ti6O13晶须作为模板与分析的Na2CO3、Bi2O3按照化学方程式(1)配料混合，利用NaCl为熔盐，混料与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，磁力搅拌
16h混合均匀，80℃烘干后置于密闭氧化铝坩埚中900℃煅烧6h，得到的粉体用蒸馏水反复‑1
清洗至滤液无Cl 离子为止，烘干后获得Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维。

[0067] (3)取PVDF粉末1g分散在10ml DMF溶剂中，45℃磁力搅拌12h溶解，制得PVDF的聚合物DMF溶液A；取步骤(1)获得的二维BN纳米片0.05g，将其加入10ml异丙醇溶剂中，45℃搅‑1拌2h，转速为500r·min ，超声30min，交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液B；取步骤(2)获得的Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维0.0385g，将其加入10ml DMF溶剂中，45℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1.15g PVDF粉末，45℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得Na0.5Bi0.5TiO3/PVDF的DMF共混均匀悬浊液C；另取PEI颗粒1g分散在10ml NMP溶剂中，50℃磁力搅拌12h溶解，制得PEI的聚合物NMP溶液D。

[0068] (4)设置流延机温度为190℃，调整刮刀的高度为8μm，将步骤(3)中制得的溶液D进行一次流延，100℃真空干燥30min成膜；然后，调整刮刀的高度为12μm，将步骤(3)中制得的悬浊液C在一次成膜的玻璃板上进行二次流延，100℃真空干燥30min成膜；然后，调整刮刀的高度为13μm，将步骤(3)中制得的悬浊液B在二次成膜的玻璃板进行三次流延，100℃真空干燥30min成膜；然后，调整刮刀的高度为16μm，将步骤(3)中制得的溶液A在三次成膜的玻璃板进行四次流延，100℃真空干燥30min成膜。最后，将制得的非对称四层结构复合薄膜60℃真空干燥18h得到初步样品。

[0069] (5)将制得的非对称四层结构高储能密度复合薄膜的初步样品在200℃下加热保温8min后立即放在冰水中淬火，得到致密的非对称四层结构复合薄膜样品PNBPE1。

[0070] 图1为该非对称四层结构高储能密度复合薄膜的结构示意图。

[0071] 将Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维进行X射线衍射测试，结果如图2所示。由图2的XRD图谱可以看出，本实施例所使用的Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维为标准的钙钛矿结构。

[0072] 将二维BN纳米片进行X射线衍射测试，结果如图3所示。由图3的XRD图谱可以看出，本实施例所制得的二维BN纳米片为六方结构。

[0073] 将Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维进行SEM测试，结果如图4所示。由图4的SEM图可以看出，本实施例所使用的Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维为长短不一的纳米棒，长度为3～5μm，直径约为500nm。

[0074] 将二维BN纳米片进行SEM测试，结果如图5所示。由图5的SEM图可以看出本实施例所制得的二维BN纳米片为表面光滑的纳米片，且纳米片的直径约为300nm，厚度约为20nm。

[0075] 将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成掩膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室温下进行介电性能测试，结果如图6所示。本实施例制得的复合薄膜随着频率的增加，介电常数逐渐减小，介电损耗逐渐增大。当频率为10kHz时，本实施例制得的复合薄膜介电常数为8.39，介电损耗为0.0143。

[0076] 将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成掩膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室温下以10Hz的测试频率测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图7所示为本实施例制得的复合薄膜在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例制‑1 ‑3得的复合薄膜室温下的最大击穿电场为540MV·m ，此时的储能密度为19.29J·cm ，储能效率为94.64％。表1汇总了本实施例制得的非对称四层结构高储能密度复合薄膜在室温下的储能特性。

[0077] 实施例2

[0078] 本实施例2中，非对称四层结构高储能密度复合薄膜可以简化为PNBPE3模型，其中第一层为PVDF聚合物层，第二层为BN无机层，第三层为Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维体积分数为3％的NBT/PVDF复合层，第四层为PEI聚合物层。

[0079] 上述的非对称四层结构高储能密度复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0080] (1)将1g六方氮化硼粉末加入100ml的50vol％的异丙醇溶液中，超声2h，然后搅拌‑160min，重复3次，制得BN悬浊液。进一步将悬浊液在3600r·s 下离心10min，取上清液过滤，通过干燥收集二维BN纳米片。

[0081] (2)按照化学式Na2Ti6O13将分析的Na2CO3、TiO2进行配料，利用NaCl为熔盐，配料与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，二氧化锆球磨16h混合均匀，80℃烘干后置于密闭‑1氧化铝坩埚中1100℃煅烧2h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl 离子为止，烘干后获得一维Na2Ti6O13晶须。将Na2Ti6O13晶须作为模板与分析的Na2CO3、Bi2O3按照化学方程式(1)配料混合，利用NaCl为熔盐，混料与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，磁力搅拌
16h混合均匀，80℃烘干后置于密闭氧化铝坩埚中900℃煅烧6h，得到的粉体用蒸馏水反复‑1
清洗至滤液无Cl 离子为止，烘干后获得Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维。

[0082] (3)取PVDF粉末1g分散在10ml DMF溶剂中，45℃磁力搅拌12h溶解，制得PVDF的聚合物DMF溶液A；取步骤(1)获得的二维BN纳米片0.05g，将其加入10ml异丙醇溶剂中，45℃搅‑1拌2h，转速为500r·min ，超声30min，交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液B；取步骤(2)获得的Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维0.1155g，将其加入10ml DMF溶剂中，45℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1.15g PVDF粉末，45℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得Na0.5Bi0.5TiO3/PVDF的DMF共混均匀悬浊液C；另取PEI颗粒1g分散在10ml NMP溶剂中，50℃磁力搅拌12h溶解，制得PEI的聚合物NMP溶液D。

[0083] (4)设置流延机温度为190℃，调整刮刀的高度为8μm，将步骤(3)中制得的溶液D进行一次流延，100℃真空干燥30min成膜；然后，调整刮刀的高度为12μm，将步骤(3)中制得的悬浊液C在一次成膜的玻璃板上进行二次流延，100℃真空干燥30min成膜；然后，调整刮刀的高度为13μm，将步骤(3)中制得的悬浊液B在二次成膜的玻璃板进行三次流延，100℃真空干燥30min成膜；然后，调整刮刀的高度为16μm，将步骤(3)中制得的溶液A在三次成膜的玻璃板进行四次流延，100℃真空干燥30min成膜。最后，将制得的非对称四层结构复合薄膜60℃真空干燥18h得到初步样品。

[0084] (5)将制得的非对称四层结构高储能密度复合薄膜的初步样品在200℃下加热保温8min后立即放在冰水中淬火，得到致密的非对称四层结构复合薄膜样品PNBPE3。

[0085] 将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成掩膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室温下进行介电性能测试，结果如图8所示。本实施例制得的复合薄膜随着频率的增加，介电常数逐渐减小，介电损耗逐渐增大。当频率为10kHz时候，本实施例制得的复合薄膜介电常数为9.50，介电损耗为0.0126。

[0086] 将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成掩膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室温下以10Hz的测试频率测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图9所示为本实施例制得的复合薄膜在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例制‑1 ‑3得的复合薄膜室温下的最大击穿电场为620MV·m ，此时的储能密度为27.75J·cm ，储能效率为95.17％。表1汇总了本实施例制得的非对称四层结构高储能密度复合薄膜在室温下的储能特性。

[0087] 实施例3

[0088] 本实施例3中，非对称四层结构高储能密度复合薄膜可以简化为PNBPE5模型，其中第一层为PVDF聚合物层，第二层为BN无机层，第三层为Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维体积分数为5％的NBT/PVDF复合层，第四层为PEI聚合物层。

[0089] 上述的非对称四层结构高储能密度复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0090] (1)将1g六方氮化硼粉末加入100ml的50vol％的异丙醇溶液中，超声2h，然后搅拌‑160min，重复3次，制得BN悬浊液。进一步将悬浊液在3600r·s 下离心10min，取上清液过滤，通过干燥收集二维BN纳米片。

[0091] (2)按照化学式Na2Ti6O13将分析的Na2CO3、TiO2进行配料，利用NaCl为熔盐，配料与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，二氧化锆球磨16h混合均匀，80℃烘干后置于密闭‑1氧化铝坩埚中1100℃煅烧2h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl 离子为止，烘干后获得一维Na2Ti6O13晶须。将Na2Ti6O13晶须作为模板与分析的Na2CO3、Bi2O3按照化学方程式(1)配料混合，利用NaCl为熔盐，混料与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，磁力搅拌
16h混合均匀，80℃烘干后置于密闭氧化铝坩埚中900℃煅烧6h，得到的粉体用蒸馏水反复‑1
清洗至滤液无Cl 离子为止，烘干后获得Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维。

[0092] (3)取PVDF粉末1g分散在10ml DMF溶剂中，45℃磁力搅拌12h溶解，制得PVDF的聚合物DMF溶液A；取步骤(1)获得的二维BN纳米片0.05g，将其加入10ml异丙醇溶剂中，45℃搅‑1拌2h，转速为500r·min ，超声30min，交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液B；取步骤(2)获得的Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维0.1925g，将其加入10ml DMF溶剂中，45℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1.15g PVDF粉末，45℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得Na0.5Bi0.5TiO3/PVDF的DMF共混均匀悬浊液C；另取PEI颗粒1g分散在10ml NMP溶剂中，50℃磁力搅拌12h溶解，制得PEI的聚合物NMP溶液D。

[0093] (4)设置流延机温度为190℃，调整刮刀的高度为8μm，将步骤(3)中制得的溶液D进行一次流延，100℃真空干燥30min成膜；然后，调整刮刀的高度为12μm，将步骤(3)中制得的悬浊液C在一次成膜的玻璃板上进行二次流延，100℃真空干燥30min成膜；然后，调整刮刀的高度为13μm，将步骤(3)中制得的悬浊液B在二次成膜的玻璃板进行三次流延，100℃真空干燥30min成膜；然后，调整刮刀的高度为16μm，将步骤(3)中制得的溶液A在三次成膜的玻璃板进行四次流延，100℃真空干燥30min成膜。最后，将制得的非对称四层结构复合薄膜60℃真空干燥18h得到初步样品。

[0094] (5)将制得的非对称四层结构高储能密度复合薄膜的初步样品在200℃下加热保温8min后立即放在冰水中淬火，得到致密的非对称四层结构复合薄膜样品PNBPE5。

[0095] 将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成掩膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室温下进行介电性能测试，结果如图10所示。本实施例制得的复合薄膜随着频率的增加，介电常数逐渐减小，介电损耗逐渐增大。当频率为10kHz时候，本实施例制得的复合薄膜介电常数为10.67，介电损耗为0.0114。

[0096] 将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成掩膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室温下以10Hz的测试频率测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图11所示为本实施例制得的复合薄膜在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例‑1 ‑3制得的复合薄膜室温下的最大击穿电场为660MV·m ，此时的储能密度为34.54J·cm ，储能效率为95.82％。表1汇总了本实施例制得的非对称四层结构高储能密度复合薄膜在室温下的储能特性。

[0097] 实施例4

[0098] 本实施例4中，非对称四层结构高储能密度复合薄膜可以简化为PNBPE7模型，其中第一层为PVDF聚合物层，第二层为BN无机层，第三层为Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维体积分数为7％的NBT/PVDF复合层，第四层为PEI聚合物层。

[0099] 上述的非对称四层结构高储能密度复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0100] (1)将1g六方氮化硼粉末加入100ml的50vol％的异丙醇溶液中，超声2h，然后搅拌‑160min，重复3次，制得BN悬浊液。进一步将悬浊液在3600r·s 下离心10min，取上清液过滤，通过干燥收集二维BN纳米片。

[0101] (2)按照化学式Na2Ti6O13将分析的Na2CO3、TiO2进行配料，利用NaCl为熔盐，配料与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，二氧化锆球磨16h混合均匀，80℃烘干后置于密闭‑1氧化铝坩埚中1100℃煅烧2h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl 离子为止，烘干后获得一维Na2Ti6O13晶须。将Na2Ti6O13晶须作为模板与分析的Na2CO3、Bi2O3按照化学方程式(1)配料混合，利用NaCl为熔盐，混料与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，磁力搅拌
16h混合均匀，80℃烘干后置于密闭氧化铝坩埚中900℃煅烧6h，得到的粉体用蒸馏水反复‑1
清洗至滤液无Cl 离子为止，烘干后获得Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维。

[0102] (3)取PVDF粉末1g分散在10ml DMF溶剂中，45℃磁力搅拌12h溶解，制得PVDF的聚合物DMF溶液A；取步骤(1)获得的二维BN纳米片0.05g，将其加入10ml异丙醇溶剂中，45℃搅‑1拌2h，转速为500r·min ，超声30min，交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液B；取步骤(2)获得的Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维0.2695g，将其加入10ml DMF溶剂中，45℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1.15g PVDF粉末，45℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得Na0.5Bi0.5TiO3/PVDF的DMF共混均匀悬浊液C；另取PEI颗粒1g分散在10ml NMP溶剂中，50℃磁力搅拌12h溶解，制得PEI的聚合物NMP溶液D。

[0103] (4)设置流延机温度为190℃，调整刮刀的高度为8μm，将步骤(3)中制得的溶液D进行一次流延，100℃真空干燥30min成膜；然后，调整刮刀的高度为12μm，将步骤(3)中制得的悬浊液C在一次成膜的玻璃板上进行二次流延，100℃真空干燥30min成膜；然后，调整刮刀的高度为13μm，将步骤(3)中制得的悬浊液B在二次成膜的玻璃板进行三次流延，100℃真空干燥30min成膜；然后，调整刮刀的高度为16μm，将步骤(3)中制得的溶液A在三次成膜的玻璃板进行四次流延，100℃真空干燥30min成膜。最后，将制得的非对称四层结构复合薄膜60℃真空干燥18h得到初步样品。

[0104] (5)将制得的非对称四层结构高储能密度复合薄膜的初步样品在200℃下加热保温8min后立即放在冰水中淬火，得到致密的非对称四层结构复合薄膜样品PNBPE7。

[0105] 将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成掩膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室温下进行介电性能测试，结果如图12所示。本实施例制得的复合薄膜随着频率的增加，介电常数逐渐减小，介电损耗逐渐增大。当频率为10kHz时候，本实施例制得的复合薄膜介电常数为12.03，介电损耗为0.0156。

[0106] 将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成掩膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室温下以10Hz的测试频率测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图13所示为本实施例制得的复合薄膜在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例‑1 ‑3制得的复合薄膜室温下的最大击穿电场为480MV·m ，此时的储能密度为20.89J·cm ，储能效率为92.97％。表1汇总了本实施例制得的非对称四层结构高储能密度复合薄膜在室温下的储能特性。

[0107] 表1各实施例非对称四层结构高储能密度复合薄膜在室温下的储能特性[0108]

[0109] 由表1可知，当NBT/PVDF复合层中Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷纤维的体积分数为5％时，该非对称四层结构高储能密度复合薄膜获得了最佳的储能特性。室温下，该复合薄膜的最大‑1 ‑3击穿电场为660MV·m ，此时的储能密度为34.54J·cm ，储能效率为95.82％。通过以上实施例可以发现，通过对复合薄膜叠层结构的宏观设计，使用宏观界面取代部分复合薄膜内部的微观界面，减少了复合薄膜内部的微观界面数量，提升了复合薄膜的界面有效性。该设计打破了电介质材料极化强度和击穿场强无法协同提升的内禀性矛盾，也实现了复合薄膜储能效率的大幅提升，有效的克服了现有大多数材料由于界面效应导致的材料击穿强度低、有效储能密度低、储能效率差等缺点。所制备的非对称四层结构高储能密度复合薄膜在储能效率几乎匹敌目前商用BOPP的前提下(～96％)，其能量密度较BOPP提升了16倍以上‑3
(～2J·cm )。因此，本发明所述的非对称四层结构高储能密度复合薄膜可以被视为一种有望取代BOPP的新型介电电容器材料以满足器件小型化、模块化的时代新要求。

[0110] 通过以上给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但其不是对本发明的限定。