[0001] 本发明属于固废处理以及硫酸钙晶须制备技术领域，具体涉及一种基于母液循环的不同晶型的硫酸钙晶须制备方法。

[0002] 目前，在稀土湿法冶炼工艺中，仍面临着固体废物处置不够完善的问题。稀土厂在提取稀土矿中的稀土时，稀土矿石经浓硫酸焙烧处理后得到硫酸稀土，在转型过程中产生大量硫酸铵，采用氯化钙废水中和硫酸铵将其转化成稀土石膏(主要成分硫酸钙)，目前以废渣的形式堆放，还没有回收利用。但由于该稀土石膏中含有磷、氟、氨和多种重金属，长期积累下来会对环境造成很大的伤害。为了减少稀土石膏对环境的危害，处理该固体废弃物的当前稀土冶金的首要任务。

[0003] 硫酸钙晶须是一种质优价廉的绿色环保材料，因其具有优良的性能被广泛应用于多个领域中，硫酸钙晶须具有机械强度好、韧性好、电绝缘性好、强度高、耐高温、耐腐蚀等优点，被广泛应用于塑料、橡胶、水泥、陶瓷、电子、机械等领域。目前国内外主要利用天然石膏、磷石膏、脱硫石膏等作为原料，通常采用常压酸化法、水热法、微乳法、超声法等方法制备硫酸钙晶须，其中，使用最多是水热法。

[0004] 硫酸钙晶须根据其结晶水的不同可分为二水硫酸钙晶须(CaSO4·2H2O)、半水硫酸钙晶须(CaSO4·0.5H2O)和无水硫酸钙晶须(CaSO4)三种类型。CaSO4·2H2O晶须常被用作制备CaSO4·0.5H2O的原料，也可以作为水泥的添加剂。CaSO4·0.5H2O晶须具备较高的凝胶强度，且具有生物相容性好、尺寸稳定、抗张性强等特点。常被用作高档建筑材料、医疗用具、精细模具等。无水CaSO4晶须，具有耐磨损、抗化学腐蚀等优点，常被应用于纸张的填充和油漆白颜料等。因此，通过一套生产设备调控硫酸钙晶须的晶型成为了实际生产中的迫切需求。

[0005] 目前制备硫酸钙晶须的方法众多，但利用稀土石膏为原料、通过微波法制备硫酸钙晶须且实现母液循环的还未涉及，本发明为此特别提供了制备硫酸钙晶须固废循环利用的工艺，并实现对硫酸钙晶须的晶型进行调控。

[0047] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0048] 在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。

[0049] 除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。

[0050] 为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。

[0051] 在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。

[0052] 本发明公开了一种基于母液循环的不同晶型的硫酸钙晶须制备方法，以稀土厂产出的废渣——稀土石膏为原料，采用微波法制备硫酸钙晶须。包括以下步骤：将稀土石膏研磨成粉末，加入一定量的盐酸，放入微波中反应一段时间，反应结束后，趁热进行真空抽滤，得到滤液和滤渣。滤渣为未溶的石膏，干燥后可以重新利用。滤液陈化一段时间后过滤，再次得到滤液和滤渣。滤渣洗涤干燥后得到硫酸钙晶须。将得到的滤液全部回收，作为母液循环利用。最后将硫酸钙晶须在不同温度下干燥，得到不同晶型的硫酸钙晶须，能够应用在不同领域。本发明回收工艺简单，可将实验中产生的废料全部循环利用，实现绿色、环保、可控地制备二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须，没有废杂和废水的排放。制得的硫酸钙晶须具有吸收紫外光、发射蓝光的特殊性能。本发明为稀土冶金的清洁化生产提供了新思路。

[0053] 为更好地理解本发明，通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

[0054] 实施例1

[0055] 初始循环阶段：

[0056] (1)取8.4g稀土石膏粉末与1mol/L的盐酸混合研磨得到浆料，然后转入250mL的烧杯中，向其中加入100mL、3mol/L的盐酸，配置成过饱和的硫酸钙溶液，加入三口烧瓶中，放入微波反应器中，在烧瓶中放入搅拌器，设置温度为70℃，在酸性条件下溶解25min，转速为400r/min。

[0057] (2)反应结束后，趁热使用循环式真空泵抽滤，进行固液分离。得到的滤液自然冷却并陈化4h，得到的固体为未溶石膏，在80℃下干燥12h，可重新利用。

[0058] (3)陈化结束后，再次进行真空抽滤得到滤渣，经过无水乙醇洗涤后，在鼓风干燥箱中干燥12h，干燥温度为150℃，得到半水硫酸钙晶须。

[0059] (4)抽滤后的滤液，取出10mL，作为循环液测试钙离子含量备用。剩下的滤液全部收集起来，进行下一次循环。

[0060] 实施例2

[0061] 第二次循环阶段：

[0062] (1)取4.2g稀土石膏粉末与1mol/L的盐酸混合研磨得到浆料，然后转入250mL的烧杯中，将滤液再次补加10mol/L的盐酸，使得总体积仍为100mL。加入三口烧瓶中，放入微波反应器中。在烧瓶中放入搅拌器，设置温度为70℃，反应时间为25min，转速为400r/min。

[0063] (2)反应结束后，趁热使用循环式真空泵抽滤，进行固液分离。得到的滤液自然冷却并陈化4h，得到的固体为未溶石膏，在80℃下干燥12h，可重新利用。

[0064] (3)陈化结束后，再次进行真空抽滤得到滤渣，经过无水乙醇洗涤后，在鼓风干燥箱中干燥12h，干燥温度为150℃，得到半水硫酸钙晶须。

[0065] 实施例3

[0066] 第四次循环阶段，

[0067] (1)取4.2g稀土石膏粉末与1mol/L的盐酸混合研磨得到浆料，然后转入250mL的烧杯中，将滤液再次补加12mol/L的盐酸，使得总体积仍为100mL。加入三口烧瓶中，放入微波反应器中。在烧瓶中放入搅拌器，设置温度为70℃，反应时间为25min，转速为400r/min。

[0068] (2)反应结束后，趁热使用循环式真空泵抽滤，进行固液分离。得到的滤液自然冷却并陈化3h，得到的固体为未溶石膏，在80℃下干燥12h，可重新利用。

[0069] (3)陈化结束后，再次进行真空抽滤得到滤渣，经过无水乙醇洗涤后，在鼓风干燥箱中干燥8h，干燥温度为150℃，得到半水硫酸钙晶须。

[0070] 如图3，图4，图5所示本实施例制得的半水硫酸钙晶须的扫描电镜图；图3为实施例1中第一次循环制得的半水硫酸钙晶须，从图3中可知，晶须的形貌均为一维纤维状结构，平均长度为81.204μm，长径比为15.44。

[0071] 图4为实施例2第二次循环制得的半水硫酸钙晶须，从图4中可知，晶须的形貌均为一维纤维状结构，平均长度为121.657μm，长径比为14.92。

[0072] 图5为实施例3第四次循环制得的半水硫酸钙晶须，从图5中可知，晶须的形貌均为一维纤维状结构，平均长度为72.276μm，长径比为9.26。

[0073] 进一步分析，根据图3、图4、图5中的XRD图分析表明，经过母液循环所得产物的主要成分为制备的半水硫酸钙晶须具有很尖锐的XRD衍射峰，经物相检索分析可知该样品较为纯净，无杂峰。通过Jade6软件分析知：硫酸钙晶须的衍射峰与标准卡片半水CaSO4的(PDF#47‑0279)衍射峰的峰位基本吻合一致。空间群为单斜晶系，I2(5)，晶胞参数分别为：α＝γ＝90°，β＝90.18°。最强峰位于(020)和(400)晶
面。

[0074] 实施例4

[0075] (1)取8.4g稀土石膏粉末与2mol/L的盐酸混合研磨得到浆料，然后转入250mL的烧杯中，向其中加入100mL、3mol/L的盐酸，配置成过饱和的硫酸钙溶液，加入三口烧瓶中，放入微波反应器中，在烧瓶中放入搅拌器，设置温度为70℃，在酸性条件下溶解25min，转速为600r/min；

[0076] (2)反应结束后，趁热使用循环式真空泵抽滤，进行固液分离。得到的滤液自然冷却并陈化4h，得到的固体为未溶石膏，在80℃下干燥12h，可重新利用。

[0077] (3)陈化结束后，再次进行真空抽滤得到滤渣，经过无水乙醇洗涤后，在鼓风干燥箱中干燥10h，干燥温度为80℃，得到二水硫酸钙晶须。

[0078] 如图6所示是本实施例制得的二水硫酸钙晶须的扫描电镜图；从图10中可知，晶须的形貌均为一维纤维状结构，平均长度为84.396μm，长径比为11.23。

[0079] 实施例5

[0080] (1)取8.4g稀土石膏粉末与1mol/L的盐酸混合研磨得到浆料，然后转入250mL的烧杯中，向其中加入100mL、3mol/L的盐酸，配置成过饱和的硫酸钙溶液，加入三口烧瓶中，放入微波反应器中，在烧瓶中放入搅拌器，设置温度为70℃，在酸性条件下溶解25min，转速为400r/min；

[0081] (2)反应结束后，趁热使用循环式真空泵抽滤，进行固液分离。得到的滤液自然冷却并陈化4h，得到的固体为未溶石膏，在90℃下干燥12h，可重新利用。

[0082] (3)陈化结束后，再次进行真空抽滤得到滤渣，经过无水乙醇洗涤后，在鼓风干燥箱中干燥12h，干燥温度为90℃，得到半水硫酸钙晶须。

[0083] 如图7所示是本实施例制得的半水硫酸钙晶须的扫描电镜图；从图11中可知，晶须的形貌均为一维纤维状结构，平均长度为92.761μm，长径比为12.39。

[0084] 实施例6

[0085] (1)取8.4g稀土石膏粉末与1mol/L的盐酸混合研磨得到浆料，然后转入250mL的烧杯中，向其中加入100mL、3mol/L的盐酸，配置成过饱和的硫酸钙溶液，加入三口烧瓶中，放入微波反应器中，在烧瓶中放入搅拌器，设置温度为70℃，在酸性条件下溶解25min，转速为400r/min；

[0086] (2)反应结束后，趁热使用循环式真空泵抽滤，进行固液分离。得到的滤液自然冷却并陈化4h，得到的固体为未溶石膏，在80℃下干燥12h，可重新利用。

[0087] (3)陈化结束后，再次进行真空抽滤得到滤渣，经过无水乙醇洗涤后，在鼓风干燥箱中干燥6h，干燥温度为420℃，得到无水硫酸钙晶须。

[0088] 如图8所示是本实施例制得的无水硫酸钙晶须的扫描电镜图；从图12中可知，晶须的形貌为一维纤维状结构，平均长度为71.055μm，长径比为10.68。

[0089] 实施例7

[0090] 操作方法与实施例3基本相似，不同之处在于烘干温度为87℃。

[0091] 产品的XRD表征为图9，显示所得产品为二水硫酸钙晶须和半水硫酸钙晶须的混合物，证明了二水硫酸钙晶须正在向半水硫酸钙晶须转化。

[0092] 实施例8

[0093] 操作方法与实施例4基本相似，不同之处在于烘干温度为400℃。

[0094] 产品的XRD表征为图10，显示所得产品为半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须的混合物，证明了半水硫酸钙晶须正在向无水硫酸钙晶须转化。

[0095] 为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，通过以下分析进一步阐明本发明公开的基于母液循环的硫酸钙晶须制备方法的技术优势，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他分析或验证实验得到的方法性质及根据上述性质进行的应用，也视为落在本发明的保护范围内。

[0096] 本发明对所制备的硫酸钙晶须在不同干燥温度下的晶型转化特性进一步研究分析如下。

[0097] CaSO4·2H2O向CaSO4·0.5H2O转变的反应式如下：

[0098] CaSO4·2H2O(s)→Ca2++SO42‑+2H2O

[0099] Ca2++SO42‑+0.5H2O→CaSO4·0.5H2O(s)

[0100] 根据XRD图9分析表明，干燥时间为12小时，温度为80℃时为二水硫酸钙晶须，随着干燥温度升高，产物中二水硫酸钙晶须的衍射峰逐渐减弱，而半水硫酸钙衍射峰逐渐增强。在干燥温度为87℃时，产物为二水硫酸钙晶须和半水硫酸钙晶须的混合物。直到干燥温度为90℃时，产物中二水硫酸钙晶须的衍射峰才完全消失。此时产物为半水硫酸钙晶须。

[0101] CaSO4·0.5H2O向CaSO4转变的反应式如下：

[0102] CaSO4·0.5H2O(s)→Ca2++SO42‑+0.5H2O

[0103] Ca2++SO42‑→CaSO4(s)

[0104] 根据XRD图10分析表明，焙烧时间为6小时，焙烧温度低于420℃时，产物仍为半水硫酸钙晶须。当焙烧温度为400℃时，产物为半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须的混合物。直到焙烧温度为420℃时，产物中半水硫酸钙晶须的衍射峰消失，产物全部转化为无水硫酸钙晶须。

[0105] 根据图11的XRD图分析，硫酸钙晶须在不同温度下的晶型转换，在小于80℃时为二水硫酸钙晶须，在90℃‑380℃时为半水硫酸钙晶须，在大于等于420℃时为无水硫酸钙晶须。

[0106] 如图12所示，制得的二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须、无水硫酸钙晶须、稀土石膏的激发光谱和发射光谱图。由图12可知硫酸钙晶须在发射光谱λex＝268nm下进行测试，发射峰出现在310‑350nm；以λem＝324nm下进行检测激发光谱，在260‑280nm出现吸收峰。稀土石膏没有该发光性能，而硫酸钙晶须具有吸收紫外光和发射蓝光的功能；特别是半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须的发射性能特别好，其强度是二水硫酸钙晶须的5‑6倍。

[0107] 如图13所示是二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须、无水硫酸钙晶须的CIE1931xy色度图；由图13可知二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须、无水硫酸钙晶须都具有发射蓝光的能力。

[0108] 分析发光机理：稀土石膏中含有微量的稀土元素Ce，Ce在硫酸钙晶须的成核和生长的过程中会取代钙离子的格位进入到硫酸钙晶须中，参与硫酸钙晶须的结晶成核和生长，所以所制备的硫酸钙晶须中含有微量的稀土元素Ce。硫酸钙晶须在发射光谱268nm下进3+
行测试，发射峰出现在310‑350nm，为Ce 的4f→5d的电子能级跃迁；在324nm下进行检测激
3+
发光谱，在260‑280nm出现吸收峰，是Ce 的5d→4f电子能级跃迁。从而也说明半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须的晶型更有利于发光，其发光强度大大加强，为其作为具有吸收紫外线发射蓝光的特殊用途助剂奠定理论基础。

[0109] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。