[0001] 本发明涉及一种羟基亚磷酸氨基胍[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体及制备方法和用途。

[0002] 短波长非线性光学晶体能够利用其频率转换性质将近红外、可见等波段的激光转换成短波长激光，在医疗、通讯、科学研究等领域具有重要应用价值。众所周知，目前短波长非线性光学晶体是中国牌晶体KBe2BO3F2(KBBF)，BaB2O4(BBO)和LiB3O5(LBO)等，但这些晶体存在双折射率小、生长大尺寸晶体困难等不足，一定程度上限制了其应用。因此制备合成综合性能优异的新型短波长非线性光学晶体材料具有重要意义和实用价值。

[0003] 在设计发展新型短波长非线性光学晶体时，人们希望获得二阶非线性系数大，透光范围宽，截止边短，双折射率适中的晶体。

[0027] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进都不违背本发明精神。本发明所用原料或设备，如无特殊说明，均是商业上可以购买得到的。

[0028] 实施例1

[0029] 按反应式：CN4H7Cl+H3PO3→[CN4H7]HPO2(OH)+HCl，采用蒸发法生长[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体：

[0030] a、按摩尔比1:1将CN4H7Cl和H3PO3混合均匀，装入体积100ml的聚四氟乙烯烧杯中，加入80ml去离子水，搅拌均匀，得到混合液；再经超声波处理，使其充分混合溶解，获得澄清溶液；

[0031] b、将步骤a中的澄清溶液放置电阻炉中，按20℃/h的速率升温至85℃，恒温8天静置，挥发溶剂，待晶体生长结束，即得到尺寸为Φ4mm×3mm×1.6mm的羟基亚磷酸氨基胍非线性光学晶体。

[0032] 实施例2

[0033] 按反应式：CN4H8CO3+H3PO3→[CN4H7]HPO2(OH)+CO2+H2O，采用蒸发法生长[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体：

[0034] a、按摩尔比1:1将CN4H8CO3，H3PO3混合均匀，装入体积200ml的聚四氟乙烯烧杯中，加入60ml去离子水，搅拌均匀，得到混合液，再经超声波处理，使其充分混合溶解，获得澄清溶液；

[0035] b、将步骤a中的澄清溶液放置电阻炉中，按15℃/h的速率升温至75℃，恒温10天静置，挥发溶剂，待晶体生长结束，即得到尺寸为Φ5mm×2mm×1.1mm的羟基亚磷酸氨基胍非线性光学晶体。

[0036] 实施例3

[0037] 按反应式：CN4H7NO3+H3PO3→[CN4H7]HPO2(OH)+NO2+H2O，采用蒸发法生长[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体：

[0038] a、按摩尔比1:1将CN4H7NO3和H3PO3混合均匀，装入体积为300ml的聚四氟乙烯烧杯中，加入50ml去离子水，搅拌均匀，得到混合液，再经超声波处理，使其充分混合溶解，获得澄清溶液；

[0039] b、将步骤a中的混合溶液放置电阻炉中，按10℃/h的速率升温至50℃，恒温15天静置，挥发溶剂，待晶体生长结束，即得到尺寸为Φ3mm×1.3mm×0.6mm的羟基亚磷酸氨基胍非线性光学晶体。

[0040] 实施例4

[0041] 按反应式：CN4H7NO3+KH2PO3→[CN4H7]HPO2(OH)+KNO3，采用蒸发法生长[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体：

[0042] a、按摩尔比1:1将CN4H7NO3和KH2PO3混合均匀，装入50ml的聚四氟乙烯烧杯中，加入40ml去离子水混合均匀，再经超声波处理，使其充分混合溶解，获得澄清溶液；

[0043] b、将步骤a中的混合溶液放置电阻炉中，按12℃/h的速率升温至55℃，恒温8天静置，挥发溶剂，待晶体生长结束，即得到尺寸为Φ6mm×4.3mm×2.1mm的羟基亚磷酸氨基胍非线性光学晶体；

[0044] 实施例5

[0045] 按反应式：CN4H8SO4+KH2PO3→[CN4H7]HPO2(OH)+KHSO4，采用蒸发法生长[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体：

[0046] a、按摩尔比1:1将CN4H8SO4和KH2PO3装入体积为150ml的聚四氟乙烯烧杯中混合均匀，加入70ml去离子水，搅拌均匀，得到混合液，再经超声波处理，使其充分混合溶解，获得澄清溶液；

[0047] b、将步骤a中的澄清溶液放置电阻炉中，按20℃/h的速率升温至75℃，恒温15天静置，挥发溶剂，晶体析出并逐渐长大，待晶体生长结束,即得到尺寸为Φ5mm×3.1mm×1.3mm的[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体。

[0048] 实施例6

[0049] 按反应式：CN4H7NO3+H3PO3→[CN4H7]HPO2(OH)+NO2+H2O，采用水热法生长[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体：

[0050] a、将CN4H7NO3，H3PO3按摩尔比1:1混合均匀，装入到体积为100ml的水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中,加入40ml去离子水，搅拌均匀，得到混合液；

[0051] b、将步骤a中的将反应釜放置在恒温箱内,按15℃/h的速率升温至180℃,恒温2天,再以1℃/h的降温速率降至室温，打开高压反应釜，即得到尺寸为2mm×1.3mm×0.5mm的[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体。

[0052] 实施例7

[0053] 按反应式：CN4H7Cl+H3PO3→[CN4H7]HPO2(OH)+HCl，采用水热法生长[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体：

[0054] a、按摩尔比1:1将CN4H7Cl和H3PO3混合均匀，加入15ml去离子水,搅拌均匀,得到混合液；

[0055] b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为23ml的水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将反应釜旋紧密封；将反应釜放置在恒温箱内，按15℃/h的速率升温至190℃，恒温2天静置，再以1℃/h的降温速率降至室温，打开高压反应釜，即得到尺寸为1.3mm×0.6mm×0.3mm的[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体。

[0056] 实施例8

[0057] 按反应式：CN4H8SO4+KH2PO3→[CN4H7]HPO2(OH)+KHSO4，采用水热法生长[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体：

[0058] a、按摩尔比1:1将CN4H8SO4和K2HPO3混合均匀，加入30ml去离子水,搅拌均匀,得到混合液；

[0059] b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为100ml的水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中,并将反应釜旋紧密封，将反应釜放置在恒温箱内，按20℃/h的速率升温至200℃，恒温5天静置，再以1℃/h的降温速率降至室温，打开高压反应釜，即可得到尺寸为2.4mm×1.3mm×0.6mm的[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体。

[0060] 实施例9

[0061] 按反应式：CN4H8CO3+H3PO3→[CN4H7]HPO2(OH)+CO2+H2O，采用水热法生长[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体：

[0062] a、按摩尔比1:1将CN4H8CO3和H3PO3混合均匀，加入12ml去离子水,搅拌均匀,得到混合液；

[0063] b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为23ml的水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中,并将反应釜旋紧密封；将反应釜放置在恒温箱内，按15℃/h的速率升温至180℃，恒温2天静置，再以2℃/h的降温速率降至室温，打开高压反应釜，即可得到尺寸为1.8mm×0.8mm×0.4mm的[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体。

[0064] 实施例10

[0065] 按反应式：CN4H7NO3+KH2PO3→[CN4H7]HPO2(OH)+KNO3，采用水热法生长[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体：

[0066] a、按摩尔比1:1将CN4H7NO3和KH2PO3混合均匀，加入40ml去离子水,搅拌均匀,得到混合液；

[0067] b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为100ml的水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中,并将反应釜旋紧密封；将反应釜放置在恒温箱内，按20℃/h的速率升温至200℃，恒温5天，再以2℃/h的降温速率降至室温，打开高压反应釜，即可得到尺寸为4.3mm×1.5mm×0.6mm的[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体。

[0068] 实施例11

[0069] 按反应式：CN4H8CO3+H3PO3→[CN4H7]HPO2(OH)+CO2+H2O，采用室温溶液法生长[CN4H7]HPO2(OH)：

[0070] a、按摩尔比1:1将CN4H8CO3和H3PO3混合均匀，加入120ml的去离子水，搅拌均匀，得到混合液；

[0071] b、将步骤a中的混合溶液超声波处理，使其充分混合溶解，获得澄清溶液，再用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节溶液中溶剂的挥发速率，在室温下静置10天，随后溶液中逐渐析出晶体，待反应结束，即可得到尺寸为9.3mm×4.8mm×2mm的[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体。

[0072] 实施例12

[0073] 按反应式：CN4H7NO3+KH2PO3→[CN4H7]HPO2(OH)+KNO3，采用室温溶液法生长[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体：

[0074] a、按摩尔比1:1将CN4H7NO3和KH2PO3混合均匀，加入50ml的去离子水，搅拌均匀,得到混合液；

[0075] b、将步骤a中的混合溶液超声波处理，使其充分混合溶解，获得澄清溶液，再用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节溶液中溶剂的挥发速率，在室温下静置12天，随后溶液中逐渐析出晶体，待反应结束，即可得到尺寸为5.2mm×2mm×1.4mm的[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体。

[0076] 实施例13

[0077] 制备化合物：

[0078] 按反应式：CN4H7Cl+H3PO3→[CN4H7]HPO2(OH)+HCl，采用室温溶液法生长[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体：

[0079] a、按摩尔比1:1将CN4H7Cl和H3PO3混合均匀，加入70ml的去离子水，搅拌均匀，得到混合液；

[0080] b、将步骤a中的混合溶液超声波处理，使其充分混合溶解，获得澄清溶液，再用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节溶液中溶剂的挥发速率，在室温下静置15天，随后溶液中逐渐析出晶体，待反应结束，即可得到尺寸为6.4mm×4.2mm×2mm的[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体。

[0081] 实施例14

[0082] 按反应式：CN4H7NO3+H3PO3→[CN4H7]HPO2(OH)+NO2+H2O，采用室温溶液法生长[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体：

[0083] a、按摩尔比1:1将CN4H7NO3和+H3PO3混合均匀，加入50ml的去离子水，搅拌均匀，得到混合液；

[0084] b、将步骤a中的混合溶液超声波处理，使其充分混合溶解，获得澄清溶液，再用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节溶液中溶剂的挥发速率，在室温下静置20天，随后溶液中逐渐析出晶体，待反应结束，即可得到尺寸为2mm×1.6mm×0.4mm的[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体。

[0085] 实施例15

[0086] 按反应式：CN4H8SO4+KH2PO3→[CN4H7]HPO2(OH)+KHSO4，采用室温溶液法生长[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体：

[0087] a、按摩尔比1:1将CN4H8SO4和KH2PO3混合均匀，加入100ml的去离子水，搅拌均匀,得到混合液；

[0088] b、将步骤a中的混合溶液超声波处理，使其充分混合溶解，获得澄清溶液，再用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节溶液中溶剂的挥发速率，在室温下静置18天，随后溶液中逐渐析出晶体，待反应结束，即可得到尺寸为1.2mm×0.8mm×0.4mm的[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体。

[0089] 实施例16

[0090] 将实施例1‑15得的任意[CN4H7]HPO2(OH)非线性光学晶体按相匹配方向加工，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q‑Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q‑Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入[CN4H7]HPO2(OH)单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度约为同等条件KDP的0.5倍，同时也在相同的实验装置下，产生波长为266nm的紫色倍频光，输出强度为同等条件BBO的0.1倍。