[0001] 本发明属于薄膜材料制备领域，具体涉及一种WO3/FeOOH异质结复合薄膜及其制备方法和应用。

[0002] 由于WO3固有的本征缺陷，WO3光阳极薄膜的光电催化性能较低，因此需要对其进行改性以增加光电催化性能。现有技术中，通过引入第二物质耦合于WO3薄膜表面进行界面改性是非常有效的一种手段，当两种或者多种光催化材料相互复合形成异质结，并在界面处产生特定的电子和空穴传输路径，会对复合材料的光电催化性能产生重要影响。研究表明，两种半导体光催化材料构筑形成II型异质结可以促进光生电子和空穴的分离，避免光生电子和空穴在材料内复合，从而提高载流子分离效率和增加载流子浓度，引入第二物质耦合是目前提高材料光催化、光电催化性能的重要途径。

[0003] 如中国专利CN116272960A公开了一种二氧化钛‑钨酸铋异质结型光催化剂及其降解果汁中展青霉素的应用，相比于钨酸铋和二氧化钛单体，复合催化剂的光电催化活性显著提高，但是该复合催化剂中TiO2仅能利用占太阳光5.0%的紫外光，限制了TiO2半导体的使用；中国专利CN115527779A公开了掺杂型三氧化钼@氧化钨@PANI异质复合薄膜的制备方法及其应用，该异质复合薄膜具有可见光响应，但其在制备过程中使用预制光催化异质结粉体材料，然后采用喷涂的方法制备得到异质复合薄膜，按照上述方法制备的异质复合薄膜中半导体异质结与导电基体之间结合力较低，在实际使用过程中容易脱落。

[0028] 本发明提供了一种WO3/FeOOH异质结复合薄膜，由三氧化钨薄膜和原位生长在所述三氧化钨薄膜表面的羟基氧化铁组成，所述三氧化钨薄膜原位生长在基体表面。

[0029] 在本发明中，所述WO3/FeOOH异质结复合薄膜中三氧化钨和羟基氧化铁的质量比优选为10:1 4，更优选为10:2 3。~ ~

[0030] 在本发明中，所述WO3/FeOOH异质结复合薄膜的厚度优选为1.0~4.2μm，更优选为2.8 3.6μm。
~

[0031] 本发明还提供了上述技术方案所述WO3/FeOOH异质结复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0032] 将三氧化钨晶种前驱液涂覆于基体表面，进行第一退火处理，在所述基体表面沉积WO3晶种，得到WO3晶种基体；所述三氧化钨晶种前驱液的制备原料包括钨粉、双氧水、粘结剂和水；

[0033] 将所述WO3晶种基体置于三氧化钨薄膜前驱液中，进行第一水热反应，之后经第二退火处理，在所述WO3晶种基体表面原位生长WO3薄膜，得到WO3薄膜基体；所述三氧化钨薄膜前驱液的制备原料包括钨粉、双氧水、酸和水；

[0034] 将所述WO3薄膜基体置于羟基氧化铁前驱液中，进行第二水热反应，使所述WO3薄膜基体表面原位生长羟基氧化铁，在所述基体表面得到所述WO3/FeOOH异质结复合薄膜；所述羟基氧化铁前驱液的制备原料包括Fe(NO3)3、NaNO3和水。

[0035] 在本发明中，若无特殊说明，所以制备原料均优选为本领域技术人员熟知的市售产品。

[0036] 本发明将三氧化钨晶种前驱液涂覆于基体表面，进行第一退火处理，在所述基体沉积WO3晶种，得到WO3晶种基体。在本发明中，所述三氧化钨晶种前驱液的制备原料包括钨粉、双氧水、粘结剂和水。在本发明中，所述基体优选为FTO导电玻璃。在本发明中，所述钨粉的粒径优选为0.05 5μm，更优选为0.1 2μm，进一步优选为0.2 1μm。在本发明中，所述双氧~ ~ ~水的浓度优选为20 40wt.%，更优选为30wt.%。在本发明中，所述粘结剂优选为聚乙二醇。在~
本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述三氧化钨晶种前驱液中钨粉与双氧水的固液比优选为1:5 15g/mL，更优选为1:5.5 10g/mL；钨粉与粘结剂的质量比优选为0.5~ ~ ~
2.7:0.3 0.7，更优选为0.9:0.5。本发明对所述三氧化钨晶种前驱液的制备方法没有特殊~
限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可。

[0037] 在本发明中，所述涂覆的方式优选为旋涂。在本发明中，所述旋涂的速率优选为2000 4000r/min，更优选为3000 3500r/min。在本发明中，优选将三氧化钨晶种前驱液涂覆~ ~
于基体含有导电层的一面。在本发明中，所述第一退火处理的温度优选为400 600℃，更优~
选为500℃；时间优选为2~3h。在本发明所述第一退火处理能够促进WO3晶种的形成。

[0038] 在本发明中，所述基体在使用前优选进行预处理。在本发明中，所述预处理优选包括清洗和干燥。在本发明中，所述清洗优选包括依次采用洗洁精、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水进行清洗。本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

[0039] 在本发明中，所述第一退火处理后还优选包括冷却。本发明对所述冷却的方式没有特殊限定，冷却至室温即可。

[0040] 得到WO3晶种基体后，本发明将所述WO3晶种基体置于三氧化钨薄膜前驱液中，进行第一水热反应，之后经第二退火处理，在所述WO3晶种基体表面原位生长WO3薄膜，得到WO3薄膜基体。在本发明中，所述三氧化钨薄膜前驱液的制备原料包括钨粉、双氧水、酸和水。在本发明中，所述钨粉、双氧水和水优选与上述钨粉、双氧水和水一致，在此不再赘述。在本发明中，所述酸优选为柠檬酸或草酸，更优选为柠檬酸。在本发明中，酸具有调节WO3薄膜形貌的作用。

[0041] 在本发明中，所述三氧化钨薄膜前驱液中钨粉与双氧水的固液比优选为1:5 15g/~mL，更优选为1:5.5 10g/mL；钨粉与酸的质量比为0.5 2.7:0.2 0.6，更优选为0.9 1.5:
~ ~ ~ ~
0.25 0.35。本发明对所述三氧化钨薄膜前驱液的制备方法没有特殊限定，采用本领域技术~
人员熟知的制备方法即可。

[0042] 在本发明中，优选将WO3晶种基体含有WO3晶种的一侧朝下并斜放于盛放有三氧化钨薄膜前驱液的容器内壁上，将WO3晶种基体浸入上述三氧化钨薄膜前驱液中。在本发明中，所述第一水热反应的温度优选为140 200℃，更优选为180℃；时间优选为12 20h，更优~ ~选为16h。在本发明中，所述第二退火处理的温度优选为400 600℃，更优选为500℃；时间优~
选为2 3h。在本发明中，升温至所述第二退火处理所需温度的升温速率优选为2 10℃/min，~ ~
更优选为5 8℃/min。本发明将钨粉溶解于双氧水溶液中得到三氧化钨薄膜前驱液（过氧钨~
酸溶液），在第一水热反应中过氧基团分解，三氧化钨薄膜前驱液中的水分子在W原子周围配位形成[WO(OH)4(OH2)]，W原子沿着b‑轴方向结合一分子的水和一分子的氧原子，其余方向结合羟基基团，随后，此配位结构沿着a‑、c‑轴方向脱去氢原子卷曲形成[WO5(OH2)]八面体结构，这些八面体结构通过末端O原子相连以及配位水分子通过氢键相接，形成WO3·H2O层状结构。具体地，当开始进行第一水热反应时，WO3·2H2O晶核首先形成并沉积于WO3晶种基体表面，沿着WO3晶种基体表面垂直方向生长，随着水热反应进行，WO3·2H2O失去部分水分子转变成为WO3·0.33H2O层状结构。其中WO3·0.33H2O斜方晶系由[WO6]八面体顶角相连，并沿（001）晶面形成六元环，每个（001）面有两种类型的[WO6]八面体：I型[WO6]八面体和II型[WO5(OH2)]，在第一水热反应过程中，过氧钨酸在水热反应条件下逐渐形成斜方晶系WO3·0.33H2O。然后经第二退火处理，WO3·0.33H2O首先失去水分子转变成为六角相WO3，同时，原始的W‑O键断裂并形成新的W‑O键；随后随着退火温度的升高，所有的六角相WO3转变形成稳定的单斜相WO3，得到WO3薄膜基体。

[0043] 在本发明中，所述第一水热反应后还优选将所得第一水热反应产物依次进行冷却、清洗和干燥，然后经第二退火处理。本发明对第一水热反应产物的冷却方式没有特殊限定，冷却至室温即可。在本发明中，所述清洗优选采用去离子水清洗；所述干燥优选为烘干。

[0044] 在本发明中，所述第二退火处理后还优选包括冷却。本发明对所述冷却的方式没有特殊限定，冷却至室温即可。

[0045] 得到WO3薄膜基体后，本发明将所述WO3薄膜基体置于羟基氧化铁前驱液中，进行第二水热反应，使所述WO3薄膜基体表面原位生长羟基氧化铁，在所述基体表面得到WO3/FeOOH异质结复合薄膜。在本发明中，所述羟基氧化铁前驱液的制备原料包括Fe(NO3)3、NaNO3和水。在本发明中，所述羟基氧化铁前驱液中Fe(NO3)3的浓度优选为0.03~0.17mol/L，更优选为0.05~0.07mol/L；NaNO3的浓度优选为0.06~0.34mol/L，更优选为0.13~0.23mol/L。在本发明中，所述NaNO3具有保持羟基氧化铁前驱液离子平衡的作用。本发明对所述羟基氧化铁前驱液的制备方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可。

[0046] 在本发明中，优选将WO3薄膜基体含有WO3薄膜的一侧朝下并斜放于盛放有羟基氧化铁前驱液的容器内壁上，将WO3薄膜基体浸入上述羟基氧化铁前驱液中。本发明通过朝下斜放的方式有利于羟基氧化铁的原位生长。

[0047] 在本发明中，所述第二水热反应的温度优选为60 100℃，更优选为80 90℃；时间~ ~优选为8 16h，更优选为10 12h。在本发明中，所述第二水热反应后还优选将所得第二水热~ ~
反应产物依次进行冷却、清洗和干燥。本发明对第二水热反应产物的冷却方式没有特殊限定，冷却至室温即可。在本发明中，所述清洗优选为采用乙醇和去离子水清洗；所述干燥优选为烘干。本发明中，Fe(NO3)3为强酸弱碱盐，和水混合后产生离子电离，得到的羟基氧化铁前驱液呈现弱碱性。本发明所述第二水热反应过程中，单斜相WO3晶体在弱碱性溶液中稳定性降低，在水热反应条件下，WO3薄膜表面在碱性羟基氧化铁前驱液环境中，WO3晶体被腐蚀
3+
并形成新的表面，此时WO3晶体表面暴露的W‑O‑H键具有较高的活性，容易捕获溶液中的Fe
3+ ‑
于WO3薄膜表面成为形核中心，在第二水热反应条件下，Fe 结合水中的OH ，形成FeOOH晶核并逐渐生长长大，使FeOOH在WO3薄膜基体表面原位生长，在所述基体表面得到WO3/FeOOH异质结复合薄膜。

[0048] 在本发明中，所述WO3/FeOOH异质结复合薄膜优选由竖直生长在所述基体表面的片状或板状结构的WO3/FeOOH异质结组成。

[0049] 本发明还提供了上述技术方案所述WO3/FeOOH异质结复合薄膜或上述技术方案所述制备方法制备的WO3/FeOOH异质结复合薄膜在光电催化分解水制氢中的应用。

[0050] 为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的WO3/FeOOH异质结复合薄膜及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0051] 实施例1

[0052] 依次使用洗洁精、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水清洗FTO导电玻璃基体表面附着的油污和灰尘，烘干，得到预处理FTO导电玻璃基体；

[0053] 将0.9g钨粉（粒径为50nm）和5mL双氧水（浓度为30wt.%）混合，钨粉完全溶解后得到澄清透明状溶液，加入去离子水将上述溶液稀释至30mL，得到稀释液；将上述稀释液和0.5g聚乙二醇搅拌混合均匀，得到三氧化钨晶种前驱液；将上述三氧化钨晶种前驱液在
3500r/min条件下旋涂于FTO导电玻璃基体含导电层的一面，然后在500℃条件下退火处理
2h，随炉冷却至室温，得到WO3晶种基体；

[0054] 将0.9g钨粉（粒径为50nm）和5mL双氧水（浓度为30wt.%）混合，钨粉逐渐溶解，释放气泡，且溶液温度逐渐升高，钨粉完全溶解后得到澄清透明状溶液，加入去离子水将上述溶液稀释至30mL，得到稀释液；将上述稀释液和0.2g柠檬酸搅拌混合均匀，得到三氧化钨薄膜前驱液，转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜内衬中，将上述WO3晶种基体含WO3晶种的一面朝下斜靠在放有上述三氧化钨薄膜前驱液的水热反应釜的内衬壁上，将WO3晶种基体浸入上述三氧化钨薄膜前驱液中，在180℃条件下水热反应16h，将上述水热反应产物冷却至室温，采用去离子水清洗3次，烘干，然后置于电炉中在500℃条件下退火处理2h，随炉冷却至室温，得到WO3薄膜基体；

[0055] 将0.24g Fe(NO3)3溶于30mL去离子水中，搅拌均匀后加入0.32g NaNO3，搅拌均匀得到羟基氧化铁前驱液；将上述WO3薄膜基体含WO3薄膜的一面朝下斜靠在水热反应釜的内衬壁上，然后将羟基氧化铁前驱液转移至水热反应釜内衬中，在90℃条件下水热反应12h，将上述水热反应产物冷却至室温，采用去离子水和乙醇清洗3次，烘干，在所述基体表面得到厚度为2.8μm的WO3/FeOOH异质结复合薄膜。

[0056] 实施例2

[0057] 依次使用洗洁精、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水清洗FTO导电玻璃基体表面附着的油污和灰尘，烘干，得到预处理FTO导电玻璃基体；

[0058] 将0.9g钨粉（粒径为100nm）和5mL双氧水（浓度为30wt.%）混合，钨粉完全溶解后得到澄清透明状溶液，加入去离子水将上述溶液稀释至30mL，得到稀释液；将上述稀释液和0.5g聚乙二醇搅拌混合均匀，得到三氧化钨晶种前驱液；将上述三氧化钨晶种前驱液在
3500r/min条件下旋涂于FTO导电玻璃基体含导电层的一面，然后在500℃条件下退火处理
2h，随炉冷却至室温，得到WO3晶种基体；

[0059] 将1.5g钨粉（粒径为50nm）和15mL双氧水（浓度为30wt.%）混合，钨粉完全溶解后得到澄清透明状溶液，加入去离子水将上述溶液稀释至30mL，得到稀释液；将上述稀释液和0.35g柠檬酸搅拌混合均匀，得到三氧化钨薄膜前驱液，转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜内衬中，将上述WO3晶种基体含WO3晶种的一面朝下斜靠在放有上述三氧化钨薄膜前驱液的水热反应釜的内衬壁上，将WO3晶种基体浸入上述三氧化钨薄膜前驱液中，在180℃条件下水热反应16h，将上述水热反应产物冷却至室温，采用去离子水清洗3次，烘干，然后置于电炉中在500℃条件下退火处理2h，随炉冷却至室温，得到WO3薄膜基体；

[0060] 将0.48g Fe(NO3)3溶于30mL去离子水中，搅拌均匀后加入0.64g NaNO3，搅拌均匀得到羟基氧化铁前驱液；将上述WO3薄膜基体含WO3薄膜的一面朝下斜靠在水热反应釜的内衬壁上，然后将羟基氧化铁前驱液转移至水热反应釜内衬中，在90℃条件下水热反应12h，将上述水热反应产物冷却至室温，采用去离子水和乙醇清洗3次，烘干，在所述基体表面得到厚度为3.6μm的WO3/FeOOH异质结复合薄膜。

[0061] 对比例1

[0062] 依次使用洗洁精、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水清洗FTO导电玻璃基体表面附着的油污和灰尘，烘干，得到预处理FTO导电玻璃基体；

[0063] 将1.2g钨粉（粒径为200nm）和10mL双氧水（浓度为30wt.%）混合，钨粉完全溶解后得到澄清透明状溶液，加入去离子水将上述溶液稀释至30mL，得到稀释液；将上述稀释液和0.5g聚乙二醇搅拌混合均匀，得到三氧化钨晶种前驱液；将上述三氧化钨晶种前驱液在
3500r/min条件下旋涂于FTO导电玻璃基体含导电层的一面，然后在500℃条件下退火处理
2h，随炉冷却至室温，得到WO3晶种基体；

[0064] 将0.9g钨粉（粒径为200nm）和10mL双氧水（浓度为30wt.%）混合，钨粉逐渐溶解，释放气泡，且溶液温度逐渐升高，钨粉完全溶解后得到澄清透明状溶液，加入去离子水将上述溶液稀释至30mL，得到稀释液；将上述稀释液和0.4g柠檬酸搅拌混合均匀，得到三氧化钨薄膜前驱液，转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜内衬中，将上述WO3晶种基体含WO3晶种的一面朝下斜靠在放有上述三氧化钨薄膜前驱液的水热反应釜的内衬壁上，将WO3晶种基体浸入上述三氧化钨薄膜前驱液中，在180℃条件下水热反应16h，将上述水热反应产物冷却至室温，采用去离子水清洗3次，烘干，然后置于电炉中在500℃条件下退火处理2h，随炉冷却至室温，在所述基体表面得到厚度为2.6μm的WO3薄膜。

[0065] 测试例

[0066] 对实施例1~2和对比例1提供的WO3/FeOOH异质结复合薄膜和WO3薄膜进行表征，结果如下所示。

[0067] 图1为实施例1所述WO3/FeOOH异质结复合薄膜的XRD图，由图1可知，WO3/FeOOH异质结复合薄膜全部显示WO3特征衍射峰，没有发现FeOOH特征衍射峰，说明FeOOH是以无定型的形式存在。

[0068] 图2为实施例1所述WO3/FeOOH异质结复合薄膜的SEM和EDS元素面分布图，图2中a为WO3/FeOOH异质结复合薄膜的表面SEM图，b为WO3/FeOOH异质结复合薄膜的截面SEM图，c为实施例1所述WO3/FeOOH异质结复合薄膜的能谱面分布选区图像，d为WO3/FeOOH异质结复合薄膜中O元素在电镜条件下的能谱面分布图，e为WO3/FeOOH异质结复合薄膜中的W元素在电镜条件下的能谱面分布图，f为WO3/FeOOH异质结复合薄膜中Fe元素在电镜条件下的能谱面分布图；图3为实施例2所述WO3/FeOOH异质结复合薄膜的SEM图，图4为对比例1所述WO3薄膜的SEM图，由图2~4可知，本发明制备的WO3/FeOOH异质结复合薄膜中WO3薄膜呈片状结构，FeOOH以纳米颗粒形式原位生长于WO3薄膜表面。

[0069] 图5为实施例1所述WO3/FeOOH异质结复合薄膜的XPS图，由图2和图5可知，EDS面分布和XPS均检测到实施例1制备的WO3/FeOOH异质结复合薄膜表面明显的W、O和Fe元素信号峰，说明FeOOH成功原位生长在WO3表面。

[0070] 测试例2

[0071] 使用300W氙灯光源并配置1.5G滤光片，调节光强度为100mW·cm‑2，模拟太阳光照，分别以实施例1 2和对比例1制备的薄膜为工作电极、以Pt片为对电极、以Ag/AgCl为参比电~极、以浓度为0.1M的Na2SO4溶液为电解液组成三电极体系，使用电化学工作站测试实施例1、实施例2所述WO3/FeOOH异质结复合薄膜和对比例1所述WO3薄膜的光电催化响应性能，测试结果如下所示。

[0072] 图6为实施例1、实施例2所述WO3/FeOOH异质结复合薄膜和对比例1所述WO3薄膜的光电催化响应对比曲线图，由图6可知，在WO3薄膜表面沉积FeOOH能够显著提高薄膜光电催化响应性能，其中，实施例1制备的WO3/FeOOH异质结复合薄膜的光电流密度值达到了‑22.63mA·cm （1.23VRHE），具有优异的光电催化响应性能。

[0073] 尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。