[0001] 本发明属于光催化及其应用技术领域，具体涉及一种ZnO/CoWO4复合材料及制备方法与应用。

[0002] 为了保护人类健康，减少生态系统污染，开发高效、经济且环保的杀菌方法和新型污染物处理技术势在必行。

[0003] 近年来，钨酸钴(CoWO4)在光催化领域的研究取得了显著进展，为了提高钨酸钴的光催化性能，研究者们通过掺杂不同的金属或非金属元素来优化其电子结构和光学性质。例如，掺杂铂(Pt)、钼(Mo)等元素可以显著改善钨酸钴的光催化活性和稳定性。调节钨酸钴的形貌(如纳米片、纳米棒、纳米粒子)也被证实能有效提升其光催化性能。不同的形貌可以影响材料的比表面积和光吸收特性，从而改变其催化行为。例如现有技术(Zeolitic imidazolate framework grafted by cobalt  tungstate as an efficient photocatalyst  for photocatalytic  oxidative desulfurization  of dibenzothiophene[J],2022,149,106894.)中记载了ZIF‑67@(1wt％)WO4样品在不同制备的光催化剂之间表现出优异的光催化氧化脱硫(PODS)活性(96.7％)。另一技术(Visible‑light driven photocatalytic degradation of brilliant green dye based on cobalt tungstate(CoWO4)nanoparticles[J],2018,211,355‑342.)中记载了CoWO4表现出黑钨矿结构的单斜相，具有高结晶度并以非常高的密度生长，在可见光照射120min内，大约
94％的碱性艳绿染料被降解。

[0004] ZnO以其良好的光催化性能和生物相容性，被认为是理想的杀菌材料候选，然而，传统ZnO在可见光范围内的光吸收较弱，限制了其在光催化反应中的效率。因此，研究人员开始探索通过掺杂或复合ZnO来增强其光响应性能。近年来，氧化锌(ZnO)基复合材料在光催化和抗菌领域引起了广泛关注。例如现有技术(Photocatalytic performances of rare earth element‑doped zinc oxide toward pollutant abatement in water and wastewater.Applied Catalysis B:Environment and Energy[J],2019,245,159‑166.)中记载了掺有Ce，Er尤其是Yb的ZnO的光活性高于裸露的氧化锌和基准TiO2 P25。另一现有技术(Polyoxometalate anchored zinc oxide nanocomposite as a highly effective photocatalyst and bactericide for wastewater decontamination.Chemical Engineering Journal[J],2023,464,142632.)报道了其所述的纳米复合材料表现出对四环素(TC,90.75％)的高效光催化降解，以及ZnO@PDA和Cu‑POMs之间的协同作用会破坏细胞膜，增加氧化应激水平，并导致细菌死亡。

[0005] 但上述ZnO复合材料的光谱吸收范围仍然有限，因在可见光及近红外光谱范围内吸收效率低而无法提供较高的光催化和杀菌效果。

[0058] 下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

[0059] 同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；所用设备均为常规设备。其中：聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K90，重均分子量为130万。

[0060] 实施例1

[0061] ZnO/CoWO4(Zn/Co摩尔比为0.25:1)复合材料的制备方法，步骤如下：

[0062] (1)将2mmol偏钨酸铵加入10mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌10min；加入2mmol乙酸钴，搅拌10min；再加入0.5mmol乙酸锌，搅拌30min，得到混合溶液(体积为10mL)；

[0063] (2)称取1g重均分子量为130万的聚乙烯吡咯烷酮K90，将其平均分成2份，分2次逐步加入步骤(1)的混合溶液中，搅拌8h，得到前驱体溶液；

[0064] (3)将前驱体溶液装入带有不锈钢针头的注射器中，针头距离纺丝接收板之间的接收距离为15cm，前驱体溶胶的喷出速率为0.8mL/h，静电纺丝电压为20kV，纺丝温度为25℃，纺丝湿度控制在20％，连通电源得到前驱体纤维；收集接收板上的纤维膜，于60℃烘箱中干燥12h；

[0065] (4)将干燥好的纤维膜放入25mL坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升至550℃，保温2h后降温至室温，得到ZnO/CoWO4(Zn/Co摩尔比为0.25:1)复合纳米纤维材料。

[0066] 实施例2

[0067] ZnO/CoWO4(Zn/Co摩尔比为0.5:1)复合材料的制备方法，步骤如下：

[0068] (1)将2mmol偏钨酸铵加入10mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌10min；加入2mmol乙酸钴，搅拌10min；再加入1mmol乙酸锌，搅拌30min，得到混合溶液(体积为10mL)；

[0069] (2)称取1g重均分子量为130万的聚乙烯吡咯烷酮K90，将其平均分成2份，分2次逐步加入步骤(1)的混合溶液中，搅拌8h，得到前驱体溶液；

[0070] (3)将前驱体溶液装入带有不锈钢针头的注射器中，针头距离纺丝接收板之间的接收距离为15cm，前驱体溶胶的喷出速率为0.8mL/h，静电纺丝电压为20kV，纺丝温度为25℃，纺丝湿度控制在20％，连通电源得到前驱体纤维；收集接收板上的纤维膜，于60℃烘箱中干燥12h；

[0071] (4)将干燥好的纤维膜放入25mL坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升至550℃，保温2h后降温至室温，得到ZnO/CoWO4(Zn/Co摩尔比为0.5:1)复合纳米纤维材料。

[0072] 实施例3

[0073] ZnO/CoWO4(Zn/Co摩尔比为1:1)复合材料的制备方法，步骤如下：

[0074] (1)将2mmol偏钨酸铵加入10mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌15min；加入2mmol乙酸钴，搅拌20min；再加入2mmol乙酸锌，搅拌40min，得到混合溶液(体积为12mL)；

[0075] (2)称取1g重均分子量为130万的聚乙烯吡咯烷酮K90，将其平均分成2份，分2次逐步加入步骤(1)的混合溶液中，搅拌10h，得到前驱体溶液；

[0076] (3)将前驱体溶液装入带有不锈钢针头的注射器中，针头距离纺丝接收板之间的接收距离为15cm，前驱体溶胶的喷出速率为0.8mL/h，静电纺丝电压为20kV，纺丝温度为25℃，纺丝湿度控制在20％，连通电源得到前驱体纤维；收集接收板上的纤维膜，于60℃烘箱中干燥12h；

[0077] (4)将干燥好的纤维膜放入25mL坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升至550℃，保温2h后降温至室温，得到ZnO/CoWO4(Zn/Co摩尔比为1:1)复合纳米纤维材料。

[0078] 实施例4

[0079] ZnO/CoWO4(Zn/Co摩尔比为2:1)复合材料的制备方法，步骤如下：

[0080] (1)将2mmol偏钨酸铵加入10mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌20min；加入2mmol乙酸钴，搅拌25min；再加入4mmol乙酸锌，搅拌40min，得到混合溶液(体积为12mL)；

[0081] (2)称取1.5g重均分子量为130万的聚乙烯吡咯烷酮K90，将其平均分成2份，分2次逐步加入步骤(1)的混合溶液中，搅拌10h，得到前驱体溶液；

[0082] (3)将前驱体溶液装入带有不锈钢针头的注射器中，针头距离纺丝接收板之间的接收距离为15cm，前驱体溶胶的喷出速率为0.8mL/h，静电纺丝电压为20kV，纺丝温度为25℃，纺丝湿度控制在20％，连通电源得到前驱体纤维；收集接收板上的纤维膜，于60℃烘箱中干燥12h；

[0083] (4)将干燥好的纤维膜放入25mL坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升至550℃，保温2h后降温至室温，得到ZnO/CoWO4(Zn/Co摩尔比为2:1)复合纳米纤维材料。

[0084] 实施例5

[0085] ZnO/CoWO4(Zn/Co摩尔比为4:1)复合材料的制备方法，步骤如下：

[0086] (1)将2mmol偏钨酸铵加入10mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌20min；加入2mmol乙酸钴，搅拌25min；再加入8mmol乙酸锌，搅拌40min，得到混合溶液(体积为13mL)；

[0087] (2)称取1.5g重均分子量为130万的聚乙烯吡咯烷酮K90，将其平均分成2份，分2次逐步加入步骤(1)的混合溶液中，搅拌10h，得到前驱体溶液；

[0088] (3)将前驱体溶液装入带有不锈钢针头的注射器中，针头距离纺丝接收板之间的接收距离为15cm，前驱体溶胶的喷出速率为0.8mL/h，静电纺丝电压为20kV，纺丝温度为25℃，纺丝湿度控制在20％，连通电源得到前驱体纤维；收集接收板上的纤维膜，于60℃烘箱中干燥12h；

[0089] (4)将干燥好的纤维膜放入25mL坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升至550℃，保温2h后降温至室温，得到ZnO/CoWO4(Zn/Co摩尔比为4:1)复合纳米纤维材料。

[0090] 对比例1

[0091] (1)将2mmol偏钨酸铵加入10mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌10min；加入2mmol乙酸钴，搅拌10min，得到混合溶液(体积为10mL)；

[0092] (2)称取1g重均分子量为130万的聚乙烯吡咯烷酮K90，将其平均分成2份，分2次逐步加入步骤(1)的混合溶液中，搅拌8h，得到前驱体溶液；

[0093] (3)将前驱体溶液装入带有不锈钢针头的注射器中，针头距离纺丝接收板之间的接收距离为15cm，前驱体溶胶的喷出速率为0.8mL/h，静电纺丝电压为20kV，纺丝温度为25℃，纺丝湿度控制在20％，连通电源得到前驱体纤维；收集接收板上的纤维膜，于60℃烘箱中干燥12h；

[0094] (4)将干燥好的纤维膜放入25mL坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升至550℃，保温2h后降温至室温，得到CoWO4纳米纤维材料。

[0095] 对比例2

[0096] (1)将2mmol乙酸锌加入10mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌10min，得到乙酸锌溶液；

[0097] (2)称取1g重均分子量为130万的聚乙烯吡咯烷酮K90，将其平均分成2份，分2次分批加入步骤(1)的乙酸锌溶液中，搅拌8h，得到前驱体溶液；

[0098] (3)将前驱体溶液装入带有不锈钢针头的注射器中，针头距离纺丝接收板之间的接收距离为15cm，前驱体溶胶的喷出速率为0.8mL/h，静电纺丝电压为20kV，纺丝温度为25℃，纺丝湿度控制在20％，连通电源得到前驱体纤维；收集接收板上的纤维膜，于60℃烘箱中干燥12h；

[0099] (4)将干燥好的纤维膜放入25mL坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升至550℃，保温2h后降温至室温，得到ZnO纳米材料。

[0100] 对实施例1‑5和对比例1‑2的材料进行以下分析实验：

[0101] XRD分析：图1为实施例1制得的ZnO/CoWO4(0.25:1)复合材料，实施例2制得ZnO/CoWO4(0.5:1)的复合材料，实施例3制得的ZnO/CoWO4(1:1)的复合材料，对比例1制得的CoWO4纳米材料以及对比例2制得的ZnO纳米材料的XRD谱图。XRD谱图表明ZnO/CoWO4(0.25:1)、ZnO/CoWO4(0.5:1)、ZnO/CoWO4(1:1)复合材料的晶相结构与对比例1中CoWO4相一致，同时能够检测到ZnO的相关衍射峰。

[0102] SEM测试：用牙签挂取实施例1制得的ZnO/CoWO4(0.25:1)复合材料，实施例2制得ZnO/CoWO4(0.5:1)的复合材料，实施例3制得的ZnO/CoWO4(1:1)的复合材料涂覆在导电胶上，喷金后对材料进行SEM测试，(a)为实施例1制得的ZnO/CoWO4(0.25:1)复合材料的SEM图片，(b)为实施例2制得ZnO/CoWO4(0.5:1)的复合材料的SEM图片，(c)为实施例3制得的ZnO/CoWO4(1:1)的复合材料的SEM图片，(d)为实施例2制得ZnO/CoWO4(0.5:1)的复合材料的粒径分布图。从图2中可以看出，一维ZnO/CoWO4纳米管直径120‑240nm，随着锌源量的增加，纳米管表面颗粒逐渐增多，且表面凹凸不平，能提供更多的活性位点。

[0103] TEM、HRTEM、元素映射分析：实施例2制得ZnO/CoWO4(0.5:1)的复合材料的TEM图像(a)、HRTEM图像(b)和(c)、元素映射图(d)如图3所示，可以看出一维ZnO/CoWO4(0.5:1)的复合材料是管壁厚约为5‑10nm的中空结构，可以为反应提供更多的活性位点。通过HRTEM图像可以看出，CoWO4的(100)与(200)晶面以及ZnO的(101)晶面分别在0.468、0.233、0.247nm处形成了点阵折痕，CoWO4的(100)晶面与ZnO的(101)晶面之间形成了新的晶面，表明了ZnO/CoWO4异质结的成功构建，由元素映射图也证明了样品中各元素的存在。

[0104] N2吸附‑脱附分析：实施例1‑3及对比例1中的材料的N2吸附‑脱附等温线如图4，据2
此计算比表面积，实施例1制得的ZnO/CoWO4(0.25:1)复合材料的比表面积为20.972m /g，实
2
施例2制得ZnO/CoWO4(0.5:1)的复合材料的比表面积为51.386m /g，实施例3制得的ZnO/
2
CoWO4(1:1)的复合材料的比表面积为44.874m /g，对比例1制得的CoWO4纳米材料的比表面
2
积为17.519m/g，对比可以看出，ZnO的引入增大了比表面积，增加了活性位点，促进反应活性物种的生成，保证光催化氧化还原反应的顺利进行。

[0105] UV‑Vis DRS分析：实施例1‑3及对比例1‑2的UV‑Vis DRS分析结果如图5中所示：结果表明，对比例2制得的ZnO纳米材料仅在紫外光区有良好的光吸收，在可见光及近红外光区均没有光吸收。实施例1制得的ZnO/CoWO4(0.25:1)复合材料，实施例2制得ZnO/CoWO4(0.5:1)的复合材料，实施例3制得的ZnO/CoWO4(1:1)的复合材料在全光谱范围内都具有光吸收，并且在近红外光区(760nm≤λ＜1600nm)，均比对比例1制得的CoWO4纳米材料的光吸收值要强。所以ZnO/CoWO4光催化剂能够极大限度地利用太阳能来激发电子和空穴，也能充分利用近红外光的能量，以此也能辅证后续利用近红外光升温杀菌的效果。

[0106] 四环素(TC)的光催化降解：实施例1‑3和对比例1制得的复合材料应用于四环素(TC)溶液的光催化降解，四环素(TC)溶液的浓度为20mg/L，具体步骤如下：

[0107] 室温下，把40mg上述复合材料加入40mL的四环素(TC)溶液中，于光化学反应仪中磁力搅拌30min以达到吸附‑解吸平衡；采用800W氙灯光源模拟基准太阳光，间隔20min取液一次，离心；用UV‑2550分光光度计进行吸光度检测。

[0108] 在紫外‑可见光光源(200nm≤λ＜760nm)光照下对四环素的降解图(a)以及在近红外光光源(760nm≤λ＜1600nm)光照下对四环素的降解图(b)，结果如图6中所示，从图6(a)中可以看出，实施例2具有最优异的光催化降解率，实施例1、实施例3‑5制得的复合材料在紫外‑可见光下也都具有较高的光催化降解率，吸附能力和光催化降解能力均优异于对比例1制得的纳米材料，从图6(b)中可以看出，在近红外光下实施例2也具有最优异的光催化降解率，但实施例4和实施例5的降解效率远低于实施例2，与对比例1的降解效率相差不多，说明ZnO的适量存在可以有效缓解电荷复合现象，为整个反应提供高活性和高选择性的位点。

[0109] 交流阻抗分析：对实施例1‑3及对比例1‑2的材料进行阻抗分析，结果如图7中所示，圆弧大小反映光催化剂电子的传输能力，半径越小电子越易传输，由图7看出实施例2制得的ZnO/CoWO4(0.5:1)复合材料具有最小的阻抗，最大的电子传输能力，其次是实施例1。因此，本发明制得的ZnO/CoWO4复合材料光催化剂电子的传输能力均要比对比例1制得的CoWO4材料优异。

[0110] DMPO‑·O2‑的EPR光谱：对实施例2、对比例1、对比例2的材料进行EPR光谱分析，结果如图8中所示。由图8可以看出在紫外可见光和近红外光的照射下，实施例2制得的ZnO/CoWO4(0.5:1)复合材料均可产生超氧离子自由基，超氧离子自由基具有强氧化性，能够与细菌、病毒等微生物的膜和细胞壁发生反应，导致其结构和功能的损伤。这种氧化作用可以迅速破坏微生物的生存机制，从而达到杀菌的目的。

[0111] 近红外激光灯照射实验：称取1g实施例2制得的ZnO/CoWO4(0.5:1)的复合材料在2 2
0.5W/cm和1W/cm激光功率的808nm激光灯照射下的升温情况进行分析，结果如图9(a)中所
2 2
示。激光功率为0.5W/cm 时，固体最高可升温至169.1℃，激光功率为1W/cm 时，固体最高可升温至258.2℃，具有优异的光热升温效果。在图9(b)中，所选用ZnO/CoWO4(0.5:1)纳米材
2 2
料浓度为1mg/mL，照射视野面积约0.5m，激光功率为0.5W/cm 时，溶液最高可升温至54℃，
2 2
激光功率为1W/cm时，溶液最高可升温至66.4℃，激光功率为1.5W/cm时，溶液最高可升温至84℃，都已超过大肠杆菌的灭活温度。

[0112] 红外热成像分析：对实施例2中的ZnO/CoWO4(0.5:1)复合材料进行红外热成像分析，结果如图10中：(a)是在太阳光下1g ZnO/CoWO4(0.5:1)的复合材料最高可升温至52.42
℃，(b)是在激光功率为0.5W/cm时，1g ZnO/CoWO4(0.5:1)的复合材料最高可升温至169.1
2
℃，(c)是在激光功率为1W/cm时，1gZnO/CoWO4(0.5:1)的复合材料最高可升温至258.2℃，
2
(d)是激光功率为1W/cm 时，溶液最高可升温至66.4℃，ZnO/CoWO4(0.5:1)纳米材料浓度为
1mg/mL。

[0113] 应用实验例1

[0114] 修复污染土壤

[0115] 土壤选自齐鲁工业大学(山东省科学院)图书馆树下，取回后用研钵研磨，过60目筛网，用毛刷轻轻刷洗筛网，直到不能过更多的土壤颗粒。

[0116] 空白组：在培育盒中放入300g过筛土，种下40粒绿豆和麻豌豆种子，每日正常浇水，观察生长情况。

[0117] 污染组：将300g过筛土与50g四环素粉末一起倒入研钵中，研磨30min后倒入培育盒中，种下40粒绿豆和麻豌豆种子，每日正常浇水，观察生长情况。

[0118] 对比例1组：将300g过筛土与50g四环素粉末，5g对比例1制得的CoWO4纳米材料一起倒入研钵中，研磨30min后倒入培育盒中，种下40粒绿豆和麻豌豆种子，每日正常浇水，观察生长情况，结果如图11中所示。

[0119] 对比例2组：将300g过筛土与50g四环素粉末，5g对比例2制得的ZnO纳米材料一起倒入研钵中，研磨30min后倒入培育盒中，种下40粒绿豆和麻豌豆种子，每日正常浇水，观察生长情况，结果如图11中所示。

[0120] 实施例2组：将300g过筛土与50g四环素粉末，5g实施例2制得的ZnO/CoWO4(0.5:1)的复合材料一起倒入研钵中，研磨30min后倒入培育盒中，种下40粒绿豆和麻豌豆种子，每日正常浇水，观察生长情况，结果如图11中所示。

[0121] 从图11中可以看出，经过2天、4天、6天的生长时间，实施例2组的绿豆与麻豌豆的长势情况与空白组近乎没有差别，包括茎长、叶长、发芽率等都与空白组接近一致。反观对比例1组、对比例2组、污染组，在6天的生长时间后，发芽率仅有30％，没有绿色叶片，生长情况很差。说明在光照情况下，ZnO/CoWO4(0.5:1)光催化剂可以有效地降解土壤中的四环素，达到修复土壤的目的。

[0122] 应用实验例2

[0123] NIR(‑)：将大肠杆菌液梯度稀释至10倍，100倍，1000倍后，加入实施例2制得的ZnO/CoWO4(0.5:1)的复合材料，混匀后依次在培养基上滴加100μL的稀释菌液，涂布生长12h，观察现象，结果如图12(a)、(b)、(c)。同时将大肠杆菌液梯度稀释至100倍后，加入对比例1、对比例2制得的CoWO4和ZnO纳米材料，混匀后在培养基上滴加100μL的稀释菌液，涂布生长12h，观察现象，结果如图13(a)、(b)。

[0124] NIR(+)：将大肠杆菌液梯度稀释至10倍，100倍，1000倍后加入实施例2制得的ZnO/2
CoWO4(0.5:1)的复合材料，混匀后于1W/cm激光功率的808nm激光照射5min后，依次在培养基上滴加100μL的稀释菌液在培养基上涂布生长12h，观察现象，结果如图12(d)、(e)、(f)。
同时将大肠杆菌液梯度稀释至100倍后，加入对比例1、对比例2制得的CoWO4和ZnO纳米材
2
料，混匀后于1W/cm激光功率的808nm激光照射5min后，在培养基上滴加100μL的稀释菌液，涂布生长12h，观察现象，结果如图13(c)、(d)。

[0125] 从图12可以看出，没有近红外光的照射下，加入ZnO/CoWO4(0.5:1)的复合材料的(a)、(b)、(c)三组不同稀释倍数的大肠杆菌液涂布生长情况以及图13加入CoWO4和ZnO纳米材料的(a)、(b)两组稀释倍数为100倍的大肠杆菌液涂布生长情况：分散均匀，颗粒大小均匀，生长状况良好。

[0126] 图12中，在近红外光照射下，加入ZnO/CoWO4(0.5:1)的复合材料的(d)、(e)、(f)三组不同稀释倍数的大肠杆菌液涂布生长情况：除了(d)稀释10倍的大肠杆菌液涂布生长12h后存在一处大肠肝菌，其余均被完全灭活。

[0127] 图13中，加入CoWO4和ZnO纳米材料的(c)、(d)两组不同稀释倍数的大肠杆菌液涂布生长情况：(c)较(a)大肠杆菌数量明显减少，(d)较(b)无明显变化。

[0128] 上述实验充分印证了ZnO/CoWO4(0.5:1)复合材料与CoWO4或ZnO纳米材料相比有良好的光热性能和杀菌能力。