[0001] 本公开涉及将固体木质纤维素原料转化为有机液化产物的新方法、用于所述方法的新的硫化钼催化剂以及生产所述催化剂的方法。

[0002] 众所周知，热化学方法，如热解和水热液化(HTL)，可以解聚来自农业、林业以及造纸和制浆工业的全部木质纤维素生物质以及木质纤维素生物质分馏产物，如硫酸盐木质素和其他可再生侧流，通常产生统称为“生物油”或“生物原油”的液化产物。然后可以使用加氢处理和加氢裂化技术进一步对这些液化产物进行升级，这些技术或多或少类似于在炼油厂中用于升级化石原油及其馏出物，以获得可以用作例如运输燃料组分的烃类混合物的技术。

[0003] 在生物质的热化学液化(热解或HTL)中经常遇到的问题包括例如相对高的氧含量和所得解聚产物混合物的自发反应性质，其中这些解聚产物混合物，尤其是含有其他不同结构类别的分子，与醛和酮组合的反应性酚衍生物，它们一起在储存和/或加热期间共同引起或多或少的严重的再聚合。其他问题是例如炭的形成和高挥发性有机组分的损失，最终导致烃类燃料组分在升级化后的碳产率低于期望的。

[0004] 其他问题的一个实例是所得产物中的高含水量。此外，由于生物油中许多有机组分的极性性质，通常很难或不可能通过相分离来除去水。由于上述再聚合问题，加热过程中，因为缺乏稳定性而排除了通过蒸馏来除水。此外，高含水量与生物油的酸性性质相结合，导致生物油对炼油厂升级化设备中使用的标准建造材料具有高度腐蚀性的情况。用数据来示例，木质纤维素材料的热解降解导致可冷凝馏分中的氧含量在20％‑>40％的范围内。由于羧酸和水的高含量，前述可冷凝馏分的pH值通常为约2‑3。总体而言，这意味着总氧含量和水含量不显著低于更稳定的未解聚的、干燥但未以其他方式处理的，且酸性显著更低的木质纤维素生物质。

[0005] 综上所述，尽管通常实现了获得可泵送的液态生物油的目标，但热解或HTL所产生的生物油或生物原油产品由于自发再聚合的问题而对储存和加热具有腐蚀性和不稳定性。此外，对于在当前标准炼油厂基础设施中容易且灵活地进行共加工来讲，这些产品显示出与化石原料或其他感兴趣的可再生原料的混溶性差或不混溶。当开发用于将热解和/或HTL生物油单独或通过共加工升级为烃类运输燃料和化学品的实用稳健的全规模工艺时，这些性质显然是有问题的。

[0006] 关于可用于升级完全和/或部分可再生的原料和原料混合物的加氢裂化催化剂，文献中公开了大量不同的基础金属(base metal)和贵金属催化剂，其已经或多或少被成功地用于将衍生自木质纤维素的生物油或其它材料升级为富含烃的产物混合物。这些催化剂可以是基于单一金属的或不同金属或金属化合物的组合组成，上述可负载在或未负载在化学惰性或反应性载体材料上。

[0007] 总之，需要改进的简单且稳健的工艺，可应用于木质纤维素原料并且适合于升级化。从下面的发明内容和具体实施方式的描述中，这些和其他目的将是更加容易理解的。本领域技术人员将理解的是，一个或多个方面可以满足一些目的，而一个或多个其他方面可以满足另一些目的。

[0066] 当研究具体实施方式时，应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而不是为了限制，因为本申请各方面和实施方式的范围将仅受所附权利要求书及其等同物的限制。

[0067] 应当注意，如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“该(the)”包括复数指代物，除非本文另有明确说明。

[0068] 术语“木质纤维素材料”、“木质纤维素起始材料”和“木质纤维素进料”在本文中用于涵盖基本上由纤维素、半纤维素和木质素组成的所有整体的非分级的木质纤维素材料。根据地理位置，存在可用的不同的材料，例如农业残留物(例如玉米秸秆、农作物秸秆和甘蔗渣)、草本作物(例如苜蓿、柳枝稷)、软木和硬木、短轮作木本植物、预热和/或烘烤的木材、林业残留物(树皮以及树枝、根和顶部)和其他废料(例如含有全木质纤维素生物质的城市和工业废料，例如用于建筑工业和/或货物包装的废木材)。本发明人已经测试了具有多种干物质含量的松木锯末、磨碎的云杉树根和树枝、新鲜的云杉针、新鲜的松树皮和磨碎的含有木材、塑料、沙子、金属和油漆残留物的城市废料。

[0069] 术语“非负载型(unsupported)”和“不含载体(carrier‑free)”用于定义催化剂材料，例如硫化Mo催化剂没有沉积在任何固体负载或载体材料上。

[0070] 催化剂是“无定形”的事实意指通过X射线粉末衍射分析所测定的，其是基本上无定形或者是无定形的。

[0071] 通过X射线粉末衍射分析测定，无定形和结晶材料之间的区别在于，结晶材料在XRD图谱中会产生尖峰，而无定形材料在XRD图谱中不会产生任何尖峰。因此，通过X射线粉末衍射分析测定的无定形催化剂在XRD图谱中不会产生任何尖峰。

[0072] 术语“烃馏分(fraction)”和“烃相”在本文中涉及按照本文所公开的方法在室温下可回收的液态烃馏分，但该定义不排除额外的、更易挥发的烃可以在较低温度下冷凝并包括在该馏分中。

[0073] 所获得的有机液化产物在室温到至多500℃下可以是液体。有机液化产物可包括一种或多种有机液相。

[0074] 本文中术语“固体残余物”是指木质纤维素加氢液化后从有机液化产物中分离出的剩余固体，如下实验实施例所例示。根据第一方面，用于将木质纤维素起始材料转化为有机液化产物的方法的特征在于，将来自单一来源或来自与相关起始材料的混合物的木质纤维素起始材料、无定形且非负载型硫化钼催化剂，以及可选地的共进料混合并经受不小于化学计量量的氢气、升高的压力和270℃至450℃范围内的温度，从而产生有机液化产物，其中，无定形且非负载型硫化钼催化剂包括以下中的一种或多种元素(E)：铁(Fe)、钨(W)、钴(Co)、钒(V)和钌(Ru)。

[0075] 优选地，根据本公开的催化剂是无定形且非负载型硫化钴‑钼催化剂。

[0076] 优选地，将所述催化剂以催化剂颗粒在烃类共进料中的浆料的形式引入至木质纤维素起始材料的混合物中。

[0077] 在该方法中存在共进料(co‑feed)，共进料可以选自：植物油和脂肪，例如妥尔油、妥尔油沥青；热解油；HTL油；动物脂肪；脂肪酸；化石或可再生液态烃；和/或在所述方法中得到的再循环或回收的产物或产物的馏分。

[0078] 木质纤维素起始材料可具有大于50重量％，优选地在70重量％至95重量％的范围内，最优选地在80重量％至92重量％的范围内的干含量。

[0079] 木质纤维素起始材料可选自木屑和/或锯末；选自树皮和/或树根的林业残留物；经过干燥或烘烤工艺的木材；来自农业的木质纤维素，例如来自作物如燕麦、小麦、大麦和黑麦的秸秆，玉米秸秆，草和草本植物，饲料作物，燕麦壳，稻壳，含有至少50重量％的源自木质纤维素物质的建筑废料；及它们的混合物。

[0080] 关于已经经受干燥或烘烤工艺的材料，需要强调的是，烘烤在此仅被认为是干燥步骤，即去除水分，而不是适当的热化学过程。

[0081] 根据另一实施方式，该实施方式也可与上述方面和实施方式自由组合，木质纤维素起始材料在经受所述方法之前，未经受过热化学处理，例如热解或水热液化。

[0082] 根据又一实施方式，该实施方式也可与上述方面和实施方式自由组合，操作压力在50巴至300巴的范围内，例如在60巴至300巴的范围内。当该方法以分批方式操作时，根据可用的顶部空间体积并以确保氢气的化学计量过量的方式设定初始压力，例如设定环境温度下的初始压力为120巴并且允许增加，并稳定在150巴至300巴的范围内，优选地250巴。当该方法以连续方式操作时，压力优选地设定在70巴至180巴，最优选地90巴至160巴范围内。

[0083] 混合物可经受300℃至380℃范围内的温度。在该优选范围内的操作温度提供了改进的液体产率。

[0084] 本公开的第二方面涉及硫化钼催化剂，其包括以下中的一种或多种元素(E)：铁(Fe)、钨(W)、钴(Co)、钒(V)和钌(Ru)，其特征在于，所述催化剂具有关于钼(Mo)、所述一种或多种元素(E)和硫(S)的经验式：

[0085] MoxEySz

[0086] 其中，x＝1，0.1＜y＜0.3，和z≤2.3。

[0087] 优选地，通过X射线粉末衍射分析测定，所述催化剂是基本上无定形的。可选地，通过X射线粉末衍射分析测定，所述催化剂是无定形的。

[0088] 优选地，根据本公开的催化剂是无定形且非负载型硫化钴‑钼催化剂。

[0089] 根据所述第二方面的实施方式，所述催化剂具有通过激光衍射测定的中值在1至500μm范围内的粒度分布。可选地，所述催化剂具有通过激光衍射测定的中值在1μm至200μm范围内的粒度分布。

[0090] 本公开的第三方面涉及将木质纤维素起始材料转化为水性相和烃相的方法，其特征在于，使木质纤维素起始材料、根据第二方面及其实施方式的催化剂和共进料的混合物经受不小于化学计量量的氢气、升高的压力和270℃至450℃范围内的温度，从而产生一种或多种液相和/或水性相和烃相。

[0091] 第四方面涉及制备根据第二方面及其实施方式的催化剂的方法，包括以下步骤：

[0092] 通过混合MoO3、(NH4)2S和水形成第一反应混合物；

[0093] 使用氢气对所述第一混合物加压，加热并搅拌混合物；

[0094] 在合适的压力和温度下，通过向所述第一混合物中添加运动粘度小于2.0CSt@40℃的烃馏分和Fe和/或W和/或Co和/或V和/或Ru的金属盐，例如Fe、W、Co、V和Ru的硫酸盐和/或硝酸盐来形成第二混合物；

[0095] 使用氢气对所述第二混合物加压，并使用合适的升温速率，对其进行加热；

[0096] 对所述第二混合物进行减压，并将残余烃加热到合适的温度以除去水和部分烃馏分；以及

[0097] 以含有残余烃的浆料形式回收所述催化剂。

[0098] 木质纤维素起始材料可选地经受机械预处理以简化材料处理并增加面积体积比(surface to volume ratio)。合适的预处理操作包括铣削、切屑和研磨。在迄今为止由发明人进行的实验中，已经测试了各种粒度的起始材料，例如10mm或更小，诸如在0.5mm至10mm的范围内，优选地木质纤维素起始材料的粒度为2mm或更小。结果表明，该方法能够处理所有这些粒度，并且粒度似乎不是关键因素。

[0099] 在形成第二混合物的步骤中，Fe和/或W和/或Co和/或V和/或Ru的金属盐，例如Fe、W、Co、V和Ru的硫酸盐和/或硝酸盐可以以提供具有关于钼(Mo)、所述一种或多种元素(E)和硫(S)的经验式的催化剂的量加入：

[0100] MoxEySz

[0101] 其中，x＝1，0.1＜y＜0.3，和z≤2.3。

[0102] 在开发本公开时，发明人构建了实验室规模的分批工艺，如在实施例中更详细地描述的。分批工艺使得能够测试不同的木质纤维素起始材料、比较新的催化剂与其他已知催化剂，以及测试不同的工艺参数。并且该工艺还在半间歇(semi‑batch)模式下验证了该工艺。

[0103] 实施例

[0104] 分析方法

[0105] 用于分析属于脂肪醇(脂肪族OH)、酚类(芳香族OH)和羧酸的OH‑基团的羟基的量的羟基数量测定通过例如L.Akim et al.Holzforschung 2001,55,386–390中描述的方法31 1
采用Bruker Avance 500UltraShield NMR光谱仪测试 P‑NMR来进行。H‑NMR用于表征作为所得产物混合物的芳族、脂肪族、醚/醇、醛、酮、羧酸和烯烃官能团的一部分的质子的相对量。

[0106] 在Mettler‑Toledo TGA/SDTA851e仪器上使用热重分析测定沸点范围。

[0107] 使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射仪测定粒度分布。

[0108] 在PANalytical X’Pert PRO光谱仪上进行X射线粉末衍射分析(XRPD)。

[0109] 实施例1：CoMo催化剂的制备

[0110] 将三氧化钼(40g)、硫化铵(60mL，20％w/w，在水中)和水(122g)添加到1.8L钢制反应器中。通过三次真空‑氮气循环(氮气压力6巴)建立惰性氮气气氛。用氢气将反应器加压至22巴，并使用桨叶搅拌器以2.4m/s的尖端速度搅拌混合物。将夹套温度升高至68℃，浸泡4小时，然后将温度降低至38℃。对反应器进行减压，然后通过真空‑氮气循环(氮气压力6巴)建立惰性气氛。向反应器中加入正十二烷(400mL)和硫酸钴七水合物(45.9g，28.4w/w％水性溶液)的混合物。密封反应器，使用三次真空‑氮气循环(氮气压力6巴)建立惰性氮气气氛，然后加入氢气至25巴压力。在6小时内将夹套温度升高至210℃。在该温度下1小时后，使反应器内容物冷却至室温。对反应器进行减压，然后通过真空‑氮气循环(氮气压力6巴)建立惰性气氛。在将冷凝器应用于反应器后，在大气压下，使用低流量压载氮气(ballast nitrogen gas)蒸馏出水和一半量的正十二烷。蒸馏后，将冷却的反应器浆料内容物从反应器中移出，并在催化剂不受空气影响的情况下通过280μm不锈钢筛进行筛分，以除去较大的颗粒。催化剂以在十二烷中的浆料的形式使用和储存，基于三次重复测量，其含量为26.1％w/w。

[0111] 图1所示的根据实施例1的催化剂的XRPD衍射图表明，没有任何表示结晶度的XRPD峰，结论是根据实施例1的催化剂是无定形的。

[0112] 图1显示了根据实施例1的CoMoS催化剂的XRPD衍射图，表明该催化剂是无定形的。

[0113] 图2显示了根据实施例1的CoMoS催化剂的粒度分布。为了测定粒度分布，将根据实施例1制备的催化剂的等分试样分散在纯十二烷中，并在原位超声波处理后在Malvern Mastersizer 2000上通过激光衍射进行分析。结果表明中值粒径为1.6μm。

[0114] 实施例2：使用根据实施例1的CoMo催化剂对锯末进行加氢脱氧

[0115] 将经研磨和筛分的松木锯末(30.01g，干物质含量91.5％w/w)和根据实施例1制备的催化剂浆料(8.40g，在十二烷中测定26.1％w/w)加入到300mL不锈钢高压反应器中。使用三次真空‑氮气循环建立惰性氮气气氛，然后用氢气来加压(120巴)反应器。在搅拌下将反应器内容物加热至380℃，持续2小时。在冷却、减压和通过真空‑氮气循环建立惰性气氛后，将反应器内容物倒入离心小瓶中并以2.9×10‑3G离心20分钟。分离有机液相、水性相和固体残余物相。使用两份正戊烷(2×45mL)和三份45mL四氢呋喃(THF)连续洗涤固体残余物、反应器、盖子和搅拌器。每次洗涤后，将混合物离心并分离。将正戊烷洗涤相合并在一个单独的容器中，并将THF洗涤相合并在另一个单独的容器中，之后蒸发溶剂(正戊烷和THF)。在完成对戊烷和THF相的包括干燥在内的处理之后，分离出以下产物：有机液相，其合并有正戊烷洗涤相内容物(16.46g淡琥珀色液体，基于包括十二烷在内的所有进料计算收率为1
45％w/w)；8.45g水性相；1.96g THF‑可溶性液化相；以及2.59g固体残余物。有机液相的 H‑
31 1 31
NMR和 P‑NMR数据见下表1和表2，TGA数据见图3。THF‑可溶性液化相的H‑NMR和 P‑NMR数据如下所示(表3和表4)，TGA数据见图4。NMR结果表明THF‑可溶性液化相具有较高的氧含量，这由下面的元素分析数据证实。以干生物质计算的分离的固体材料的量为1.4％w/w。考虑到锯末灰分含量为0.6％，固体产物的量低。

[0116] 有机液相的元素分析数据：C 84.1％，H 11.8％，N 0.34％，S 0.0％，O 3.1％，其他0.48％。

[0117] THF‑可溶性液化相的元素分析数据：C 81.9％，H 8.6％，N 0.56％，S 0.14％，O 8.32％，其他0.48％。

[0118] 表1显示了实施例2的有机液相的1H‑NMR(CDCl3)结果(归一化积分)。

[0119] 1实施例2：H‑NMR信号 ppm 积分
羧酸H(COOH)和醛H(CHO) 12‑9 0
芳族H 9‑6.2 6.1
烯烃H 6.2‑4.5 0.1
脂肪醇H，‑CHOH或者脂肪族醚‑CHOR 4.5‑3.3 0.4
脂肪族H 3.3‑0 93.4

[0120] 表2显示了通过31P‑NMR测量的实施例2的有机液相的羟基数量。

[0121]

[0122] 图3显示了实施例2的有机液体产物的TGA数据，虚线表示柴油的沸点范围。

[0123] 表3显示实施例2的THF‑可溶性液化相的1H‑NMR(DMSO‑d6)结果(归一化积分)。

[0124] 1实施例2：H‑NMR信号 ppm 积分
羧酸H(COOH)，醛H(CHO)和酚(OH) 12‑9 2.0
芳族H 9‑6.2 14.6
烯烃H 6.2‑4.5 1.0
脂肪醇H，‑CHOH或者脂肪族醚‑CHOR 4.5‑3.3 5.1
脂肪族H 3.3‑0 77.3

[0125] 表4显示了通过31P‑NMR测量的实施例2的THF‑可溶性液化相的羟基数量。

[0126]

[0127] 图4显示了实施例2的THF‑可溶性液化相的TGA数据，其中，虚线表示柴油的沸点范围。

[0128] 实施例3：CoMo催化剂的制备‑第二实施例

[0129] 将来自实施例1的催化剂浆料(23.24g，47mmol)加入300mL Buchi分批高压釜中，随后加入DMDS(6.7mL，76mmol)。密封反应器，使用N2(5巴)进行三次惰性处理，然后使用H2加压至80巴。将反应混合物以800rpm搅拌，在持续1小时的升温期间加热至300℃，然后在该温度下保持12小时。冷却后，将顶部空间鼓泡到含有NaOH水性溶液(30％w/w)的烧杯中以捕获在顶部空间气体混合物中的任何H2S。然后用H2O2猝灭NaOH溶液，将硫化物氧化成硫酸盐。将反应器内的黑色浆料混合物转移到小瓶中。用20mL十二烷冲洗反应器和搅拌器。基于三个独立样品，确定浆料干催化剂含量达到14.11％w/w。

[0130] 实施例4：使用根据实施例3的CoMo催化剂对锯末进行加氢脱氧

[0131] 室温下，将粒度分布<0.28mm的锯末(30.0g，干物质含量91.5％w/w)和根据实施例3制备的催化剂浆料(10.12g，在使用前通过离心和使用移液管除去部分十二烷来将催化剂在十二烷中的含量从14.11％w/w调节至28.03％w/w，干催化剂重量2.84g)在高压反应器中混合。使用真空‑氮气循环建立惰性氮气气氛，然后用氢气对反应器进行加压(116巴)。将反应混合物加热至320℃并在该温度下保持240分钟。反应期间的最大工作压力为245巴。在使用实施例2中描述的处理步骤后，分离出：11.39g深棕色有机液相(基于所有进料计算，产率为28％w/w)、5.99g水性相、6.68g THF‑可溶性液化相(基于所有进料计算，产率为17％w/w)
1 31
和3.17g固体残余物。有机液相的 H‑NMR和 P‑NMR数据相应见下表，TGA数据示于图5。THF‑
1 31
可溶性液化相的H‑NMR和 P‑NMR数据见下表，TGA数据示于图6。NMR结果表明THF‑可溶性液化相具有较高的氧含量，这由下面的元素分析数据证实。尽管反应温度低，以干生物质计算的所形成的固体材料的量仅为1.2％w/w。考虑到锯末灰分含量为0.6％，固体产物的量是较低的。

[0132] 有机液相的元素分析数据：C 84.0％，H 13.5％，N 0.06％，S 0.0％，O 2.2％，其他0.31％。

[0133] THF‑可溶性液化相的元素分析数据：C 79.8％，H 8.8％，N 0.55％，S 0.3％，O 9.5％，其他1.07％。

[0134] 表5显示了实施例4的有机液相的1H‑NMR(CDCl3)结果(归一化积分)。

[0135] 1实施例4：H‑NMR信号 ppm 积分
羧酸H(COOH)和醛H(CHO) 12‑9 0
芳族H 9‑6.2 2.2
烯烃H 6.2‑4.5 0.4
脂肪醇H，‑CHOH或者脂肪族醚‑CHOR 4.5‑3.3 0.03
脂肪族H 3.3‑0 97.4

[0136] 表6显示了通过31P‑NMR测量的实施例4的有机液相的羟基数量。

[0137]

[0138] 图5显示了实施例4的有机液体产物相的TGA数据，其中，虚线表示柴油的沸点范围。

[0139] 表7显示实施例4的THF‑可溶性液化相的1H‑NMR(DMSO‑d6)结果(归一化积分)。

[0140] 1实施例4：H‑NMR信号 ppm 积分
羧酸H(COOH)，醛H(CHO)和酚(OH) 12‑9 1.3
芳族H 9‑6.2 12.4
烯烃H 6.2‑4.5 0.03
脂肪醇H，‑CHOH或者脂肪族醚‑CHOR 4.5‑3.3 2.7
脂肪族H 3.3‑0 83.6

[0141] 表8显示了通过31P‑NMR测量的实施例4的THF‑可溶性液化相的羟基数量。

[0142]

[0143] 图6显示了实施例4的THF‑可溶性液化相的TGA数据，其中，虚线表示柴油的沸点范围。