[0001] 本发明涉及一种固态p-n异质结，并涉及其在光电装置、具体地在固态染料敏化太阳能电池(SDSC)中的应用、和以及相应的光敏装置。

[0002] n型半导体材料(已知为电子传输物)与p型半导体材料(已知为空穴传输物)的结在现代电子学中也许是最基本的结构。这种所谓的“p-n异质结”形成当代二极管、晶体管和包括比如发光二极管(LED)、光伏电池和光电传感器的光电装置的相关装置的基础。

[0003] 对安全可持续的未来能源供应的迫切需求的现实导致了近期对光伏电池(PV)兴趣的激增。传统的基于半导体的太阳能电池对于将太阳能转换成电能是相当有效的。然
而，普遍认为需要进一步降低主要成本，以能够广泛地吸收尤其是大规模的太阳能发电。染料敏化太阳能电池(DSC)提供了对低成本、大面积光伏电池需求的有前景的解决方案。通常，DSC由对吸光的分子染料敏感的介孔(mesoporous)TiO2(电子传输物)组成，其转而被氧化还原活性空穴传输介质接触。敏化剂的光致激发引起电子从激发的染料转移(注入)
到TiO2的传导带中。这些光生电子随后被传输到阳极并在阳极聚集。氧化的染料通过空
穴转移至氧化还原活性介质而再生，同时空穴通过该介质被传输到阴极。

[0004] 最有效的DSC由与氧化还原活性液体电解质结合的TiO2组成。将碘化物/三碘化物氧化还原对加入挥发性溶剂中可将超过12％的太阳能转换成电能。然而，这远非最佳效率。即使是使用具有碘化物/三碘化物氧化还原对的钌络合物的最有效的敏化剂/电解
质组合，也要耗费约600mV以驱动染料再生/碘化物氧化反应。而且，该系统被优化以运用敏化剂，所述敏化剂主要吸收可见范围的光谱，由此在重要的光电流和能量转换中失效。即使在最有效优化的基于液体电解质的DSC中，介于600和800nm之间的未被吸收的光子的
-2
总量等同于在全日照条件下7mA/cm 的光电流损失。由于使用液体电解质而产生的其它问题是，这些液体电解质具有腐蚀性且通常容易泄漏，对于大规模安装或经过较长的时间周期后，这些因素更成问题。

[0005] 最近的工作集中在产生胶体或者固态电解质，或者用固态分子空穴传输物完全替代电解质，这对于大规模的生产和耐久性是更具吸引力的。在这些替代方式中，分子空穴传输物的使用显得最有前景。尽管这些固态DSC(SDSC)为已被证实的概念，最有效的仍旧是只将超过5％的太阳能转换成可使用的电能。这离基于液体的电池的效率仍有很长一段距离，且在SDSC能够变成可行的日常应用的商业机会之前还需要进一步的优化。

[0006] 已被研究的用于改进固态DSC效率的一个途径是使氧化物的传导带下降，从而使得电子从“低能带隙”敏化剂的更有效的转移成为可能，以能够更大幅度地收集太阳光。如果，例如，电子从激发的染料的转移对于TiO2存在问题，则可通过使用具有较低传导带的材料在一定程度上解决该问题，因为其在能量上更加有利于促进电子的快速转移。

[0007] 先前已研究了包括SnO2的各种各样的半导体材料，以用于基于液体电解质的DSC，并且包括SnO2的若干个已表现出一定程度的成功，尽管仍需与由TiO2n型材料制成的装置的效率进行匹配。然而，关于固态p-n结装置中SnO2电子传输物的使用的出版文献中存在显著间隙。特别是，尽管若干作者已出版了推广的公开文件，提出了由通用组材料(有时甚至列举了SnO2)形成的、作为n型电子传输物的SDSC(参见例如EP1176646)，还没有披露包含有机空穴传输物(有机SDSC)的基于SnO2的SDSC的起作用的实例。在其为了改善
SDSC的转换效率的工作中，本发明人目前已研究了改变n型半导体材料的效能，并且在所披露的技术中可能已建立了该明显空隙的可能诱导原因；这种类型的基于SnO2的SDSC根
本不起作用。当替代TiO2而用于有机固态DSC中时，SnO2装置产生最小的光电流，导致只有0.1％的部分的从太阳能到电能的转换效率。这一结果在下面的图7中例示。因此，有可能的是，如果以前已产生了任何的这种装置，其已根本上由于没有功能而被舍弃。因此，不存在已知的任何实用的基于SnO2的有机SDSC的公开文件。

[0008] 然而，受SnO2中较低传导带的潜在优势的鼓舞，本发明人已研究了这一引起注意的由基于SnO2的有机SDSC提供的低效率的原因，并且尝试了多种改型，通过所述改型使这一问题可以得到处理。作为这一工作的结果，本发明人已经出人意料地建立了：在SnO2n型材料的表面上的很高能带隙(即绝缘的)材料的很薄的涂层足够使得以前失效的基于SnO2的SDSC起作用，并且确实足足以提供与由基于TiO2的SDSC所提供的几乎一样大的总体光
转换效率。

[0149] 实例1a-太阳能电池制造

[0150] 用Zn粉末和HCl部分刻蚀掺杂氟的SnO2(FTO)玻璃薄片(Nippon SG)以显现电极图案，且SnO2的薄(60nm)的致密层经由喷雾热解沉积(SPD)、在450℃下、从1∶10的体
积比的丁基-(氯化锡)(Aldrich)无水乙醇溶液中沉积出。通过物理掩膜实施SPD，以确保其只沉积在FTO上而不是沉积在刻蚀的玻璃区域上。SnO2颗粒经由SnCl4在水中的水解作
用而被合成。合成的SnO2颗粒在乙醇中沉淀并再分散，且与乙基纤维素和萜品油混合以产生糊剂。SnO2糊剂在涂覆有致密层的FTO薄片上被刮片，以给出大约1.8μm厚度的干燥的膜。遵循基于TiO2的SDSC的规则(参见Snaith，H.J.等人，纳米技术19，424003(2008))，膜被放置在热盘中并缓慢地升温到500℃。

[0151] 一旦冷却，对一些膜进行进一步的表面处理。一些膜被浸入具有在10至120mM的范围内变化的浓度的醋酸镁乙醇热溶液(～60至70℃)中达一分钟。可替代的，膜浸入TiCl4水浴(其具有在2至20mM的范围内变化的浓度)中达1小时。其它膜首先浸没在
TiCl4水浴中达1小时(变化摩尔浓度)、干燥、随后浸没在醋酸镁浴(变化摩尔浓度)中达
一分钟。在表面处理之后，将膜在乙醇中彻底清洗、干燥，并再次退火至500℃达45分钟。

[0152] 图6中呈现了示出了具有和不具有MgO表面涂层和TiO2中间涂层的膜结构。

[0153] 一旦冷却至70℃，所有膜被浸没在基于吲哚烯液的染料D102(Schmidt-Mende，L.等人，新材料17(7)，813(2005))的、乙腈∶叔丁醇为1∶1的、浓度为0.2mM的溶液中
达一小时。在染色后，将膜在乙腈中彻底清洗、干燥，且将空穴传输物溶液沉积在顶上，保持
20秒，以2000rpm旋转涂布达25秒时间。空穴传输物溶液由添加了17μl tBP/ml氯苯的
180mg/ml螺环-OMeTAD氯苯和37μl Li-TFSI溶液(在ACN中170mg/ml)/ml氯苯组成。
通过经由高真空下的荫罩热蒸发来沉积150nm的银，从而制成太阳能电池。

[0154] 实例1b-用于半导体纳米颗粒敏化作用的改性

[0155] 对于使用对PbS纳米颗粒进行敏化的装置，实例1a的方法可以改变：一旦冷却至室温，膜被放入充氮的手套箱内。事先制备好以油酸作为配位体的PbS纳米颗粒的己烷溶液。还制备好乙二硫醇(EDT)(20mM)的二乙腈溶液。将介孔膜浸入PbS纳米颗粒溶液中并取出以涂覆PbS纳米颗粒。随后将膜干燥并浸入EDT溶液中，然后取出。EDT起替代油酸配位体的作用，使基于SnO2的电极和PbS能够紧密接触。这种浸入过程被重复多次以增加PbS纳米颗粒的载荷。经敏化作用后，膜被干燥，且沉积空穴传输物溶液在顶部，保持20秒，并以2000rpm旋转涂布达25秒时间。空穴传输物溶液由添加了17μltBP/ml氯苯的180mg/
ml的螺环-OMeTAD氯苯和37μl Li-TFSI溶液(在ACN中170mg/ml)/ml氯苯组成。通过
经由高真空下的荫罩热蒸发来沉积150nm的银，从而制成太阳能电池。

[0156] 实例2-太阳能电池实验

[0157] 使用AM 1.5球形滤光器从Abet Technologies Class AAB的太阳光模拟器中产生AM 1.5的太阳光照明。使用包含KG5滤波器的校准过的标准硅电池来校准强度，从而减小测量仅在可见范围内是光敏的DSC时的太阳能光谱错配因数。使用与PC接口的Keithely2400数字源表进行电子测量。对于光谱响应，通过由单色仪(Princeton Acton)聚焦300W-2
氙灯(Orie)来产生单色光。使用标准硅二极管(～3mWcm )光谱解析的输出光强进行校
准，并且使用与PC接口的Keithely 2636记录太阳能电池和标准二极管的电响应。使用近-2
似0.12cm 的光学掩膜来限定在模拟太阳和光谱响应两者下测量的太阳能电池的面积。

[0158] 图3a示出了根据实例1a制备的固态DSC的电流电压曲线，所述固态DSC包含“裸露的”SnO2、涂覆有TiO2的SnO2、涂覆有MgO的SnO2、和用TiO2和MgO双重涂覆的SnO2。包含“裸露的”SnO2的固态DSC几乎不被视为太阳能电池。尽管处于短路的光电流是可测量的-2
(～1mAcm )，但是对于所施加的很小的偏压，暗电流起主导作用且开路电压只有几十mV，这导致能量转换效率低于0.05％。

[0159] 包含涂覆有少至10mM的溶液浓度的MgO的“壳体”，这导致了光电流飞涨至超过-29mAcm 并且效率跳至1.5％。在图3a中示出了涂覆有来自120mM溶液的MgO的电池的JV
-2
曲线，其中短路电流为9.5mAcm 且效率为1.8％。注意到，这种光电流比以前披露的使用这种或任何其它染料在标准校准条件下测得的性能最好的固态DSC的光电流明显更高。对-2
于基于SnO2-TiO2的装置，其与裸露的SnO2相比，光电流有更大的改善(3.55mAcm )。双涂层能够调整光电压和填充因数。由于TiO2前体的浓度增加了，开路电压和填充因数单调递增(高达特定的浓度)，分别达到超过800mV和0.6的最大值，可与现有技术中最佳的基于
二氧化钛的电池相匹敌。尽管光电流存在损失，但是由基于SnO2-TiO2-MgO的电池产生的最大太阳能转换效率增加至大约2.8％。对于图3中所呈现的曲线，太阳能电池的性能参数在表1中示出：

[0160] 表1：

[0161]装置： SnO2 SnO2-MgO SnO2-TiO2 SnO2-TiO2-MgO
Jsc(mAcm-2) 0.79 9.5 2.45 6.6
Voc(V) 0.03 0.43 0.52 0.71
填充因数 0.23 0.42 0.49 0.59
效率(％) 0.005 1.77 0.63 2.80

[0162]

[0163] 图3b和3c示出了具有增加的“中间”TiO2成分的太阳能电池的性能参数的演变。这显示了该技术在调整SnO2电极的性能上的多样性。

[0164] 作为使用有机分子染料的替代方式，低能带隙的纳米颗粒也可用作敏化剂，如上面实例1b中描述的。图8a示出了固态DSC的光伏作用光谱，所述DSC包含使用PbS纳米颗粒敏化的介孔SnO2-MgO电极，其具有1.1eV的光能带隙(参见实例1b)。曲线示出了不同
-2
的敏化程度。图8b示出了与图8a(20次浸涂循环)中所示的装置类似的装置在100mWcm
的Am1.5模拟太阳光下测得的电流电压曲线。从该JV曲线中导出的太阳能电池性能特性
-2
为：Jsc＝4.3mAcm ，Voc＝0.44V，填充因数＝0.29，以及效率＝0.55％。

[0165] 实例3-紫外可见反射测量

[0166] 使用具有积分球附件的Varian Carry 300分光光度计进行紫外可见反射测量。积2
分球用Spectralon标准来校准。在测试后，整个装置基片(1.96cm)上的银金属蒸发，且
将涂有银的膜放置在以8°角度对着入射光而定位的积分球的背面。光穿过涂有FTO的玻
璃入射。所有以所有角度从电池的前面反射回来的的光被聚集到积分球内，估算电池内的总衰减被。对于这一测量，假设未反射回积分球内的所有光都被感光层吸收。

[0167] 图4a和4b示出了实例1a的装置的光伏作用光谱。IPCE光谱遵循与所观测到的短路光电流相同的趋势，同时基于SnO2-MgO的电池表现出在450至550nm之间的超过80％
-2
的创纪录的IPCE值。在处于100mWcm 的AM1.5的太阳光谱上对该IPCE光谱进行积分，估
-2 -2
算出短路光电流为9.9mAcm ，其非常接近模拟条件下的最大测量值9.5mAcm 。与使用这种相同染料的标准的基于全二氧化钛的电池比较，观测到介于40％至60％之间的最大IPCE。

[0168] 为了估算被吸收的光子转换成聚集电子的效率，遵照电力特性描述，通过测量积分球(其来自实际测量的整个涂有银的太阳能电池)内的紫外可见反射光谱来对电池内吸收的光的数量进行量化。对于所有装置配置，在图4b中示出了被吸收的光子向电流的转换效率(APCE)光谱。SnO2-MgO电池具有介于425和600nm之间的几乎100％的APCE，这显
示出电荷的产生和聚集过程中的效率接近一致。低于425nm的波长的APCE中的压降与螺
环-OMeTAD空穴传输物中的开始吸收一致。

[0169] 实例4-瞬时光电压和光电流的测量

[0170] 根据Snaith，H.J.等人，纳米技术19，424003(2008)中所描述的进行瞬时光电压和光电流的测量。

[0171] 通过将装置暴露于施加在较大的背景白光照明上的短光脉冲而估算开路条件下的电子寿命，同时该装置连接到示波器(开路)上的高阻抗端口(1M)。由于可忽略的电荷
离开了装置，光电压的瞬时衰减直接与太阳能电池内的电荷衰减成比例。图5a示出了开路条件下估算的电子寿命，其为实例1a的装置的背景光强的函数。将“裸露”的SnO2与基于SnO2-MgO的装置进行比较，重组被减慢了约三至五折(fold)。与包含“裸露”的SnO2的装置在低亮度级下只超过1ms相比较，基于SnO2-TiO2的电池的重组被更进一步减慢了，尤其是在低亮度级下，且SnO2-TiO2-MgO被进一步降低，伴随着低亮度级下～60ms的最大寿命。
如对所有电池所观测到的，重组寿命随着光强的增加而降低，这可能是由于双分子重组的性质，其与电子和空穴数量密度的乘积成比例。

[0172] 通过示波器上的低阻抗端口而使装置“短路”、并且再次将装置暴露于施加在较大的背景白光照明上的短光脉冲来测量电流聚集寿命。可由瞬时电流聚集次数、遵照De2
＝w/2.35τtrans估算有效电子扩散系数De，其中ttrans为1/e电流聚集寿命(参见van de Lagemaat，J.等人，物理化学期刊B.105(45)，11194(2001))。我们也分析了在电流聚集期间电池内的重组。在图5b中示出了所有装置的扩散系数。所有都电池表现出：扩散系数随着光强的增加而增加，这与发生在该材料复合物中的多重捕获电荷传输一致：电荷传输的多重陷阱模型假定了特定密度的副能带隙状态，其在准费米能级以下是粒子数增加的。只有传导带内的电荷是可移动的并且经由副能带隙电子的热脱陷而使电荷数增加。随着准费米能级朝着传导带移动，脱陷率增加。在这种情况下，增加背景光的强度且因此增加装置中的电荷密度，有助于副能带隙状态的填充。SnO2-MgO和SnO2-TiO2-MgO电池的有效扩散系数是类似的。然而，当与恒定的背景光强比较时，基于“裸露”的SnO2的装置所引出的扩散系数下降。假定这是由于(由很小的短路电流反映出的)该装置中的电荷密度相当低，而不
是由于一些内在的性能变化。

[0173] 如果电子扩散长度大于膜的厚度，则可以产生有效的电流聚集。统计学上，应为膜厚度的大约三倍才能接近于完全电流聚集。为了估算扩散长度(LD)，我们需要知道在具有 的相同条件下估算得到的电子寿命(τe)和扩散系数(De)两者。在图
5a和5b中，我们已经估算了在开路条件下的电子寿命和在短路条件下的扩散系数。我
们也可经由“恒定电流瞬时光伏技术”估算短路条件下的电子寿命：可通过具有数字源表(galvinostatic模式)的装置来保持恒定电流，其等同于由背景白光照明产生的短路电
流。然后在微弱的红光扰动脉冲之后测量横跨装置的电压扰动。这里，类似于处于“零电流”(开路)，电压扰动衰减与电荷寿命成比例。通过该途径估算的装置的不同组成成分的扩散长度如图5c所示。电池厚度约1.6μm。基于“裸露”的SnO2的电池的扩散长度在光
强范围内约为0.5μm，与该装置中的有限的电流聚集一致。基于SnO2-MgO的电池具有约
1.6μm的扩散长度。这一趋势当然与MgO表面涂层后明显增大的电流聚集一致。然而，
对于扩散长度等于膜厚度的太阳能电池，我们可预期只能获得近似85％的电流聚集效率。
然而我们注意到，我们已计算出的扩散长度是一个估值，且当然存在介于其和实际扩散长度两者之间差异的因数。由于基于SnO2-TiO2-MgO的装置的最大扩散长度接近6μm，基于SnO2-TiO2-MgO的电池在扩散长度上具有进一步明显的提高。这接近于现有技术披露的最有效的基于TiO2的电池，其被披露在6至20μm的范围内。

[0174] 这里最显著的观察为，尽管包含TiO2-MgO壳体的电池的扩散长度明显提高，但与基于SnO2-MgO的装置比较，其电流聚集效率下降。这是很有利的证据，表明短路下的电流聚集没有限制基于二氧化钛的固态DSC的短路光电流，但是在进一步提高基于二氧化钛的电池的效率的方式中，电荷的产生和分离是主要障碍。在这一点上，我们已经证明了通过用SnO2代替TiO2来克服这一问题。

[0175] 对于基于SnO2-MgO的电池，扩散长度接近于膜的厚度。在基于TiO2的标准电池中，由于电偏压在朝向开路的装置中增大，扩散长度大幅度下降，在接近开路处变为可与膜的厚度相当。SnO2-MgO体系似乎甚至更强有力地产生具有增大的电偏压的相同趋势。在图
5d中，示出了基于SnO2-MgO和SnO2-MgO-TiO2的电池的扩散长度与偏压的比。对于基于SnO2的电池，扩散长度快速下降。因此，这种新的光伏复合物的较差的填充因数和一定程度的较差的开路电压可能是由于光生电子和空穴的重组使工作状态下电流聚集效率下降的结果。