[0001] 本发明涉及硅橡胶技术领域，具体涉及一种低吸水率耐紫外老化硅橡胶及其制备方法和应用。

[0002] 硅橡胶材料具有良好的耐高低温性、耐臭氧以及耐霉菌等优点，广泛用于制造复合绝缘子、电气设备复合外套。

[0003] 复合绝缘子硅橡胶伞裙容易受到紫外线的影响，紫外线是一个持续性的老化因素，该过程会从复合绝缘子挂网运行持续到更换为止，长期的户外曝晒导致填料析出、表面粉化等老化现象，丧失防污闪能力。同时硅橡胶在紫外光下易发生光氧化降解，造成硅橡胶分子链硅Si‑C、C‑H等侧链断裂，同时，随着硅橡胶分子链的断裂，水分会进一步入侵绝缘子芯棒，从而增加了极化损耗，引起绝缘子高压端发热、芯棒脆断等现象，严重影响复合绝缘子的使用寿命。复合绝缘子平均使用寿命仅10‑12年左右，远低于瓷和玻璃绝缘子，因此，提高硅橡胶抗紫外性能并降低其吸水量有助于延长复合绝缘子的使用寿命。

[0004] CN116694084A公开了一种抗紫外老化硅橡胶组合物、硅橡胶及其制备方法和应用，该技术方案制得的硅橡胶具有良好的抗紫外能力，然而，该种硅橡胶在高湿高热环境下容易老化，主要是因为硅橡胶在这个环境会吸附水分，硅橡胶吸入水分后介电参数会增加，从而导致高电场下复合绝缘子发热严重，高温下硅橡胶进一步老化，最终导致硅橡胶寿命进一步下降。

[0013] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0014] 如前所述，本发明第一方面提供一种低吸水率耐紫外老化硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：S1：在pH为5‑6的条件下，将二氧化钛溶液与偶联剂KH570混合后进行第一回流加热处理，所述二氧化钛溶液的浓度为40g/L‑60g/L，得到改性二氧化钛中间体；然后，将所述改性二氧化钛中间体与单硬脂酸甘油酯进行第一接触处理，所述第一接触处理的温度为35℃‑45℃，时间为3h‑5h，得到改性二氧化钛；
以及，在pH为4.5‑5.5的条件下，将气相法白炭黑溶液与A171表面改性偶联剂混合后进行第二回流加热处理，得到改性气相法白炭黑中间体；然后，将所述改性气相法白炭黑中间体与单硬脂酸甘油酯进行第二接触处理，得到改性气相法白炭黑；
S2：将甲基乙烯基硅氧烷生胶、硅油、氢氧化铝和所述改性气相法白炭黑进行捏合处理，得到第一生胶；
S3：将所述第一生胶、所述改性二氧化钛、氧化锌、α‑氧化铝、偶联剂KH560、消泡剂和氧化铁进行密炼处理，得到预硫化硅橡胶；
S4：将所述预硫化硅橡胶与硫化剂进行硫化处理，得到所述低吸水率耐紫外老化硅橡胶。

[0015] 需要说明的是，在本发明中，所述二氧化钛溶液为二氧化钛与无水乙醇混合形成的溶液和或悬浊液，所述气相法白炭黑溶液为气相法白炭黑与无水乙醇混合形成的溶液和或悬浊液。

[0016] 根据本发明一些优选的实施方式，所述二氧化钛的颗粒平均直径不大于80nm，所3 3
述气相法白炭黑的比表面积为180m/g‑250m/g。

[0017] 还需说明的是，本发明对步骤S1中调节pH的pH调节剂无特殊要求，只要能够将二氧化钛溶液和气相法白炭黑溶液的pH调节至本发明要求的范围即可，示例性地，所述pH调节剂为0.1mol/L的稀盐酸。

[0018] 根据本发明一些优选的实施方式，在步骤S1中，所述第一回流处理以水浴加热的方式进行，该水浴加热的温度为80℃‑90℃，时间为3h‑5h。

[0019] 根据本发明一些优选的实施方式，在所述改性二氧化钛的制备过程中，所述单硬脂酸甘油酯、所述偶联剂KH570与所述二氧化钛溶液中的二氧化钛干重的用量质量比为0.15‑0.23：0.5‑1.5：1。发明人发现，该优选条件下，制得的所述硅橡胶的抗紫外老化性能更优、吸水率更低。

[0020] 根据本发明一些优选的实施方式，在步骤S1中，所述气相法白炭黑溶液的浓度为40g/L‑60g/L。

[0021] 根据本发明一些优选的实施方式，在步骤S1中，所述第二回流处理以水浴加热的方式进行，该水浴加热的温度为80℃‑90℃，时间为3h‑5h。

[0022] 根据本发明一些优选的实施方式，在步骤S1中，所述第二接触处理的温度为20℃‑35℃，时间为3h‑5h。

[0023] 根据本发明一些优选的实施方式，在所述改性气相法白炭黑的制备过程中，所述单硬脂酸甘油酯、所述A171表面改性偶联剂与所述气相法白炭黑溶液中的气相法白炭黑干重的用量质量比为0.05‑0.15：0.04‑0.1：1。发明人发现，该优选条件下，制得的所述硅橡胶的抗紫外老化性能更优、吸水率更低。

[0024] 根据本发明一些优选的实施方式，步骤S1还包括：将进行所述第一接触处理后得到的物料依次进行第一过滤处理、第一无水乙醇抽提处理和第一干燥处理，以得到所述改性二氧化钛。

[0025] 进一步优选地，所述第一过滤处理的过滤孔径不大于80nm，所述第一无水乙醇抽提处理的处理时间为5h‑7h，所述第一干燥处理的温度为90℃‑110℃，时间为10h‑14h。

[0026] 根据本发明一些优选的实施方式，步骤S1还包括：将进行所述第二接触处理后得到的物料依次进行第二过滤处理、第二无水乙醇抽提处理和第二干燥处理，以得到所述改性气相法白炭黑。

[0027] 进一步优选地，所述第二过滤处理的过滤孔径不大于80nm，所述第二无水乙醇抽提处理的处理时间为5h‑7h，所述第二干燥处理的温度为90℃‑110℃，时间为10h‑14h。

[0028] 根据本发明一些优选的实施方式，在步骤S2至步骤S4中，相对于100重量份的所述甲基乙烯基硅氧烷生胶，所述改性二氧化钛的用量为2.5‑7.5重量份，所述氧化锌的用量为3.5‑8.5重量份，所述改性气相法白炭黑的用量为31‑53重量份，所述氢氧化铝的用量为90‑
120重量份，所述α‑氧化铝的用量为3.5‑8.5重量份，所述硅油的用量为5‑12重量份，所述偶联剂KH560的用量为13.5‑30重量份，所述硫化剂的用量为0.5‑1.0重量份，所述消泡剂的用量为0.2‑0.5重量份，所述氧化铁的用量为1.5‑2.5重量份。

[0029] 根据本发明一些优选的实施方式，所述甲基乙烯基硅氧烷生胶的分子量为60万‑70万，所述甲基乙烯基硅氧烷生胶中的乙烯基含量以质量分数计为0.15wt%‑0.20wt%。

[0030] 根据本发明一些优选的实施方式，所述氧化锌的颗粒平均直径不大于80nm，所述氢氧化铝的颗粒平均直径为2.6μm‑4.0μm，所述α‑氧化铝的颗粒平均直径不大于50μm，所述氧化铁的颗粒平均直径为50μm‑150μm。

[0031] 根据本发明一些优选的实施方式，所述硅油包含氢硅油、甲基硅油和羟基硅油中的至少一种。

[0032] 根据本发明一些优选的实施方式，所述硫化剂为1,1‑二叔丁过氧基‑3,3,5‑三甲基环己烷。

[0033] 根据本发明一些优选的实施方式，所述消泡剂为三乙醇胺。

[0034] 根据本发明一些优选的实施方式，在步骤S2中，所述捏合处理的操作包括：将部分甲基乙烯基硅氧烷生胶、部分硅油与全部氢氧化铝进行第一捏合处理，得到阻燃生胶；以及，将剩余所述甲基乙烯基硅氧烷生胶、剩余所述硅油与全部改性气相法白炭黑进行第二捏合处理，得到补强生胶；
将所述阻燃生胶和所述补强生胶的组合作为所述第一生胶。

[0035] 进一步优选地，进行所述第一捏合处理的部分所述甲基乙烯基硅氧烷生胶与进行所述第二捏合处理的剩余所述甲基乙烯基硅氧烷生胶的质量比为1：0.5‑0.9；进行所述第一捏合处理的部分所述硅油与进行所述第二捏合处理的剩余所述硅油的质量比为1：2.5‑9。

[0036] 更进一步优选地，在步骤S2中，所述第一捏合处理的温度为140℃‑160℃，捏合时间为0.5h‑2h；所述第二捏合处理的温度为140℃‑160℃，捏合时间为1h‑2h。

[0037] 根据本发明一些优选的实施方式，在步骤S3中，所述密炼处理的温度为140℃‑160℃，真空度为0.07MPa‑0.1MPa，密炼时间为30min‑90min。

[0038] 根据本发明一些优选的实施方式，在步骤S4中，所述硫化处理的温度为140℃‑160℃，硫化时间为10min‑30min。

[0039] 本发明第二方面提供本发明第一方面提供的制备方法制备得到的低吸水率耐紫外老化硅橡胶。

[0040] 本发明第三方面提供本发明第二方面提供的低吸水率耐紫外老化硅橡胶在制备复合绝缘子和/或电力设备复合外套中的应用。

[0041] 以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。

[0042] 二氧化钛：牌号为FR‑767，购于浙江方圆钛白有限公司，金红石型，纯度95.0wt%，颗粒平均直径为50nm；二氧化钛溶液：50g/L，由二氧化钛和无水乙醇混合制得，所述二氧化钛的牌号为FR‑767，购于浙江方圆钛白有限公司，金红石型，纯度95.0wt%，颗粒平均直径为50nm；
偶联剂KH570：购于江西晨光新材料股份有限公司；
偶联剂KH560：购于江西晨光新材料股份有限公司；
单硬脂酸甘油酯：购于天津市华盛化学试剂有限公司；
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气相法白炭黑：牌号为HS‑200，购于合盛硅业股份有限公司，比表面积为200m/g；
气相法白炭黑溶液：50g/L，由气相法白炭黑和无水乙醇混合制得，所述气相法白
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炭黑的牌号为HS‑200，购于合盛硅业股份有限公司，比表面积为200m/g；
A171表面改性偶联剂：购于山东舜泰新材料科技有限公司；
A151表面改性偶联剂：购于山东舜泰新材料科技有限公司；
甲基乙烯基硅氧烷生胶：牌号为GX‑172，购于安徽硅宝有机硅新材料有限公司，分子量为66万，乙烯基含量为0.16wt%；
硅油：由质量比为1：2：15的含氢硅油、甲基硅油和羟基硅油组成，其中，所述含氢硅油牌号为QL‑202，购于江苏全立化学有限公司，氢含量为1wt%‑1.6wt%；所述甲基硅油牌号为QL‑201，购于江苏全立化学有限公司，甲基含量为98wt%‑99wt%；所述羟基硅油，牌号为QL‑203D，购于江苏全立化学有限公司，羟基含量为4wt‑5wt%；
氢氧化铝：纯度为99.9wt%，颗粒平均直径为3.0μm；
氧化锌：牌号为HN‑J30，购于杭州恒纳新材料有限公司，纯度99.0wt%，颗粒平均直径为30nm；
α氧化铝：牌号为A‑C‑30，购于中铝山东有限公司，纯度99.0wt%，颗粒平均直径为
3.0μm；
消泡剂：选用三乙醇胺，购于江龙化工有限公司；
氧化铁：纯度86.0wt%，颗粒平均直径为100μm，购于上海一品颜料有限公司；
硫化剂：1,1‑二叔丁过氧基‑3,3,5‑三甲基环己烷（TMCH），购于江苏强盛功能化学股份有限公司。

[0043] 实施例1S1：在pH为5.5的条件下，将二氧化钛溶液与偶联剂KH570混合后进行第一回流加热处理，得到改性二氧化钛中间体；然后，将所述改性二氧化钛中间体与单硬脂酸甘油酯进行第一接触处理，再依次进行第一过滤处理、第一无水乙醇抽提处理和第一干燥处理，得到改性二氧化钛；
以及，在pH为5的条件下，将气相法白炭黑溶液与A171表面改性偶联剂混合后进行第二回流加热处理，得到改性气相法白炭黑中间体；然后，将所述改性气相法白炭黑中间体与单硬脂酸甘油酯进行第二接触处理，再依次进行第二过滤处理、第二无水乙醇抽提处理和第二干燥处理，得到改性气相法白炭黑；
其中，第一回流加热处理和第二回流加热处理均采用水浴加热的方式进行，水浴加热的温度各自独立地为85℃，时间各自独立地为4h；
第一接触处理的温度为40℃，时间为4h，第二接触处理的温度为30℃，时间为4h；
所述第一过滤处理和第二过滤处理的过滤孔径各自独立地为80nm，所述第一无水乙醇抽提处理和所述第二无水乙醇抽提处理的处理时间各自独立地为6h，所述第一干燥处理和所述第二干燥处理的温度各自独立地为100℃，时间各自独立地为12h；
S2：将甲基乙烯基硅氧烷生胶、硅油、氢氧化铝和所述改性气相法白炭黑进行捏合处理，得到第一生胶；
S3：将所述第一生胶、所述改性二氧化钛、氧化锌、α‑氧化铝、偶联剂KH560、消泡剂和氧化铁进行密炼处理，得到预硫化硅橡胶；
S4：将所述预硫化硅橡胶与硫化剂进行硫化处理，得到所述低吸水率耐紫外老化硅橡胶L1；
其中，在步骤S1中，在所述改性二氧化钛的制备过程中，所述单硬脂酸甘油酯、所述偶联剂KH570与所述二氧化钛溶液中的二氧化钛干重的用量质量比为0.2：0.1：1，所述二氧化钛干重1.5kg；在所述改性气相法白炭黑的制备过程中，所述单硬脂酸甘油酯、所述A171表面改性偶联剂与所述气相法白炭黑溶液中的气相法白炭黑干重的用量质量比为
0.1：0.08：1，所述气相法白炭黑干重14kg。

[0044] 在步骤S2中，所述捏合处理的操作包括：将部分甲基乙烯基硅氧烷生胶、部分硅油与全部氢氧化铝进行第一捏合处理，得到阻燃生胶；以及，将剩余所述甲基乙烯基硅氧烷生胶、剩余所述硅油与全部改性气相法白炭黑进行第二捏合处理，得到补强生胶；将所述阻燃生胶和所述补强生胶的组合作为所述第一生胶；进行所述第一捏合处理的部分所述甲基乙烯基硅氧烷生胶与进行所述第二捏合处理的剩余所述甲基乙烯基硅氧烷生胶的质量比为3：2；进行所述第一捏合处理的部分所述硅油与进行所述第二捏合处理的剩余所述硅油的质量比为1：5。

[0045] 在步骤S2至步骤S4中，相对于100重量份的所述甲基乙烯基硅氧烷生胶，所述改性二氧化钛的用量为4.5重量份，所述氧化锌的用量为6重量份，所述改性气相法白炭黑的用量为40重量份，所述氢氧化铝的用量为110重量份，所述α‑氧化铝的用量为5重量份，所述硅油的用量为8重量份，所述偶联剂KH560的用量为25重量份，所述硫化剂的用量为0.8重量份，所述消泡剂的用量为0.4重量份，所述氧化铁的用量为2.2重量份；所述甲基乙烯基硅氧烷生胶、硅油、氢氧化铝、所述改性气相法白炭黑、所述改性二氧化钛、氧化锌、α‑氧化铝、偶联剂KH560、消泡剂、氧化铁和硫化剂的总质量为15kg。

[0046] 制得的硅橡胶L1的表面微观结构SEM图如图1所示。

[0047] 实施例2按照实施例1的方式进行，不同的是，将步骤S1中进行第一回流加热处理的二氧化钛溶液的pH调整为6，将第二回流加热处理的气相法白炭黑溶液pH调整为5.5。

[0048] 其余步骤及参数同实施例1，制得低吸水率耐紫外老化硅橡胶L2。

[0049] 实施例3按照实施例1的方式进行，不同的是，将步骤S1中制备改性二氧化钛过程中的所述单硬脂酸甘油酯、所述偶联剂KH570与所述二氧化钛溶液中的二氧化钛干重的用量质量比为调整为0.25：1.8：1。

[0050] 其余步骤及参数同实施例1，制得低吸水率耐紫外老化硅橡胶L3。

[0051] 实施例4按照实施例1的方式进行，不同的是，将步骤S1中制备改性气相法白炭黑过程中的所述单硬脂酸甘油酯、所述A171表面改性偶联剂与所述气相法白炭黑溶液中的气相法白炭黑干重的用量质量比调整为0.2：0.2：1。

[0052] 其余步骤及参数同实施例1，制得低吸水率耐紫外老化硅橡胶L4。

[0053] 对比例1按照实施例1的方式进行，不同的是，将步骤S1中用于制备改性二氧化钛的偶联剂KH570替换为等质量的偶联剂KH560。

[0054] 其余步骤及参数同实施例1，制得硅橡胶DL1。

[0055] 对比例2按照实施例1的方式进行，不同的是，将步骤S1中用于制备改性气相法白炭黑的A171表面改性偶联剂替换为等质量的A151表面改性偶联剂。

[0056] 其余步骤及参数同实施例1，制得硅橡胶DL2。

[0057] 对比例3按照实施例1的方式进行，不同的是，不采用单硬脂酸甘油酯对改性二氧化钛中间体做第一接触处理，也不采用单硬脂酸甘油酯对改性气相法白炭黑中间体做第二接触处理，具体地，步骤如下：
S1：在pH为5.5的条件下，将二氧化钛溶液与偶联剂KH570混合后进行第一回流加热处理，得到改性二氧化钛中间体；然后，将所述改性二氧化钛中间体依次进行第一过滤处理、第一无水乙醇抽提处理和第一干燥处理，得到改性二氧化钛；
以及，在pH为5的条件下，将气相法白炭黑溶液与A171表面改性偶联剂混合后进行第二回流加热处理，得到改性气相法白炭黑中间体；然后，将所述改性气相法白炭黑中间体依次进行第二过滤处理、第二无水乙醇抽提处理和第二干燥处理，得到改性气相法白炭黑；
其中，第一回流加热处理和第二回流加热处理均采用水浴加热的方式进行，水浴加热的温度各自独立地为85℃，时间各自独立地为4h；
所述第一过滤处理和第二过滤处理的过滤孔径各自独立地为80nm，所述第一无水乙醇抽提处理和所述第二无水乙醇抽提处理的处理时间各自独立地为6h，所述第一干燥处理和所述第二干燥处理的温度各自独立地为100℃，时间各自独立地为12h；
S2：将甲基乙烯基硅氧烷生胶、硅油、氢氧化铝和所述改性气相法白炭黑进行捏合处理，得到第一生胶；
S3：将所述第一生胶、所述改性二氧化钛、氧化锌、α‑氧化铝、偶联剂KH560、消泡剂和氧化铁进行密炼处理，得到预硫化硅橡胶；
S4：将所述预硫化硅橡胶与硫化剂进行硫化处理，得到所述硅橡胶DL3。

[0058] 其余步骤参数同实施例1。

[0059] 硅橡胶DL3的表面微观结构SEM图如图2所示，从图2中可以看出表面颗粒分布均匀度和致密性均差于实施例1制得的硅橡胶L1的表面颗粒分布均匀度和致密性。

[0060] 对比例4按照实施例1的方式进行，不同的是，将步骤S1中进行第一回流加热处理的二氧化钛溶液的pH调整为7，将第二回流加热处理的气相法白炭黑溶液pH调整为7。

[0061] 其余步骤及参数同实施例1，制得硅橡胶DL4。

[0062] 对比例5按照CN116694084A中实施例1进行，制得硅橡胶DL5。

[0063] 测试例1将实施例和对比例制得的硅橡胶切成14mm×12mm×2mm的硅橡胶样品，然后将样品按照行业标准《DL/T376‑2019聚合物绝缘子伞裙和护套用绝缘材料通用技术条件》中的方法进行相关性能检测，测试结果如表1所示。

[0064] 测试例2将实施例和对比例制得的硅橡胶切成14mm×12mm×2mm的硅橡胶样品，然后将样
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品在温度为50℃，313UVB光源辐照强度为0.79W/m 的条件下进行紫外老化处理，所述紫外老化处理时间为500小时，将经过紫外老化处理后的硅橡胶样品按照测试例1所述的方法测试其性能，测试结果如下表1所示。

[0065] 表1

[0066] 通过上述对比可知，本发明提供的制备方法能够制得表面完整度高、稳定性强、力学性能优异、抗紫外老化性能强、吸水率低的硅橡胶，利用该硅橡胶材料制造的复合绝缘子或电力设备复合外套，具有更强的稳定性、更优的阻燃性、更低的吸水率以及更优的抗紫外老化性能，使用寿命长，产品经济效益高。

[0067] 进一步地，在所述改性二氧化钛的制备过程中，所述单硬脂酸甘油酯、所述偶联剂KH570与所述二氧化钛溶液中的二氧化钛干重的用量质量比为0.15‑0.23：0.5‑1.5：1；在所述改性气相法白炭黑的制备过程中，所述单硬脂酸甘油酯、所述A171表面改性偶联剂与所述气相法白炭黑溶液中的气相法白炭黑干重的用量质量比为0.05‑0.15：0.04‑0.1：1。从表1中可以看出，在该优选条件下，制得的所述硅橡胶的吸水率更低，老化前的96h吸水量不超过0.25%，老化后的96h吸水量不超过0.3%，抗紫外老化性能也更优。

[0068] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。