用于制备聚碳酸酯的反应器和方法 [0001] 本发明涉及一种用于制备界面聚碳酸酯的反应器。本发明进一步涉及一种用于制备界面聚碳酸酯的方法以及用于制备界面聚碳酸酯的反应器的用途。 [0002] 聚碳酸酯是作为原生树脂或与其他聚合物如特别是聚酯和丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物混合用于各种应用的熟知的材料。 [0003] 最为人们熟知的聚碳酸酯是基于双酚A(BPA)的，并且此种聚碳酸酯可以通过使碳酸酯源与BPA反应而获得。聚碳酸酯通常是使用两种不同的技术制备的。 [0004] 在也称为界面技术的第一种技术中，将光气用作在包含有机相和水相的两相液体反应介质中与BPA反应的碳酸酯源。在反应期间，所形成的聚合物溶解于有机相中。在反应完成后，使两相分离，随后是包括至少一个洗涤步骤的有机相的纯化。接下来，将聚碳酸酯从有机相中分离，为此本领域中存在不同的技术。界面工艺是技术人员非常熟知的。 [0005] 在称为熔融技术、或者熔融酯交换技术或熔融聚合技术的第二种技术中，典型地使用碳酸二芳酯或碳酸二烷基酯作为碳酸酯源，并且反应物以熔融形式反应。通常，熔融工艺是连续工艺，并且一旦形成了聚碳酸酯，就不像界面聚碳酸酯的情况那样需要进一步的纯化或分离。 [0006] 用界面工艺制备的聚碳酸酯通常被称为界面聚碳酸酯，而用熔融工艺制备的聚碳酸酯通常被称为熔融聚碳酸酯。技术人员知晓的是，熔融聚碳酸酯和界面聚碳酸酯是不同的材料，特别是在端基和分支方面。因此，界面聚碳酸酯通常是高线性的并且聚合物链是封端的，这意味着在聚合物链末端的酚OH基团的量非常低。相反，熔融聚碳酸酯具有显著量的此类末端OH基团，并且取决于催化剂，这种材料具有一定量的分支，这是由弗利斯(Fries)和/或科尔贝‑施密特(Kolbe‑Schmidt)重排反应(典型地仅在高温下发生)引起的。 [0007] 本发明涉及该界面工艺。 [0008] 更特别地，本发明涉及一种用于进行界面反应的反应器，其中使用光气作为碳酸酯源。使用光气来制备聚碳酸酯已知会导致形成氯化物、氯气和/或盐酸。因此，在此种反应器中，需要注意用于加工这些材料的设备是耐腐蚀的。因此，通常用于制备界面聚碳酸酯的反应器是玻璃衬里的，这意味着没有金属部件暴露于腐蚀性的反应产物像特别是盐酸。 [0009] 然而，玻璃衬里的设备的缺点是制造相对复杂，并且可能由于温度冲击或机械负荷或振动而损坏。另外，虽然玻璃可以耐盐酸，但是它对含有盐和碳酸盐的碱性条件更敏感。 [0010] 因此，本发明的目的是提供一种用于制备界面聚碳酸酯的反应器，该反应器更耐机械和热负荷，并且优选地更容易制造和维护。 [0011] 更具体地，本发明的目的是提供一种用于制备界面聚碳酸酯的反应器，该反应器更耐机械和热负荷，对在界面聚碳酸酯的制备期间可能应用的碱性条件和酸性条件两者均具化学耐性，并且更容易制造和维护。 [0012] 本发明诸位发明人已经出人意料地发现，特定的钛合金可以用于该目的。 [0013] 因此，本发明涉及一种用于通过使光气和一种或多种双酚在两相液体反应介质中反应制备界面聚碳酸酯的反应器，该反应器包括反应器容器和反应器内部构件，其中至少反应器的内表面的一部分和/或反应器内部构件的表面的一部分由包含钯的钛合金制成或包覆。 [0014] 在一个方面，钛合金包含钯和钌。 [0015] 鉴于可能在聚合反应期间形成的含氯物质的腐蚀性质，反应器和反应器内部构件的整个表面由耐腐蚀的材料如特别是玻璃或钛‑钯合金制成。优选地，所有反应器内部构件均由钛‑钯合金制成或包覆，但是还可能的是仅反应器和/或内部构件的某些部分由所述合金制成。 [0016] 在一个方面，钛合金可以包含0.12‑0.25wt.％的钯。此种钛合金被称为ASTM 7级Ti。此种合金不含钌。 [0017] 在另一个方面，钛合金可以包含0.010至0.020 wt.％的钯和0.020至0.040的钌。 此类合金被称为ASTM 33级Ti或34级Ti。 [0018] 因此，优选的是，钛合金选自由ASTM 7级Ti、33级Ti或34级Ti组成的组。 [0019] 7级钛典型地含有0.12至0.25wt.％钯。 [0020] 33级钛典型地含有0.4wt.％镍、0.015wt.％钯、0.025wt.％钌、0.15wt.％铬。 [0021] 34级钛典型地含有0.4wt.％镍、0.015wt.％钯、0.025wt.％钌和0.15wt.％铬。 [0022] 聚碳酸酯合成可以连续地或间歇式进行。因此，反应可以在搅拌槽、管式反应器、泵送循环反应器或搅拌槽级联、或其组合中进行。 [0023] 优选的是，反应在垂直式反应器中进行，其中该反应器优选地包括搅拌机构，该搅拌机构包括中心轴，从该中心轴一个或多个搅拌叶片沿远离该轴的方向延伸。在垂直式反应器中，搅拌机构以垂直方式设置。 [0024] 出于提供充分的混合和热耗散的目的，进一步优选的是该反应器包括一个或多个从内壁部分沿朝向该中心轴的方向径向延伸的挡板。 [0025] 图1示意性地示出了根据本发明的优选实施例的反应器1。反应器1具有圆形横截面，其具有直径D和高度H。技术人员将理解，该直径可以不是恒定的，并且在不同位置可以不同。此外，技术人员将理解，尽管优选的是出于本发明的目的，反应器具有圆形横截面，但不排除其他几何形状。图1中的反应器1是垂直式反应器，其中H大于D。反应器1包括搅拌轴 3、或中心轴3，该轴可以沿其轴线使用任何合适的用于旋转的装置(未示出)如箭头所指示的旋转。从该中心轴一个或多个搅拌叶片4沿远离该轴的方向延伸。在该图中示出了三个搅拌叶片，但是量可以更多(即3‑10个)或更少(即1个或2个)。然而，为了确保在水相与有机相两相之间有足够的表面积以便有效地进行聚合反应，搅拌是重要的。合适类型的搅拌叶片4是技术人员已知的。 [0026] 为了进一步优化反应器1中的混合，可以安装一个或多个挡板5，这些挡板典型地从反应器内壁表面沿中心轴的方向延伸。挡板5可以包括冷却或加热装置(未示出)，以便加热或冷却两相反应液体。这些挡板5的量、类型和尺寸本身是技术人员已知的。 [0027] 使用合适的引入装置(未示出)将反应物和溶剂引入至反应器1中，并且典型地使用合适的分配器从反应器底部以气态形式添加光气，使得气体被分成受控量的气泡。当获得所希望分子量的聚碳酸酯时，添加封端剂如对枯基苯酚、二枯基苯酚和叔丁基苯酚，停止光气流，并且将两相反应液体从反应器中输送出来，用于进一步纯化和聚合物分离。典型地，反应器1是用于间歇式制备界面聚碳酸酯的反应器。 [0028] 根据本发明，反应器1的内表面2或者挡板4、叶片4和中心轴3中的一个或多个的表面可以由钛‑钯合金制成或包覆。特别优选的是，内表面2和挡板5(如果反应器1中有任一个的话)由钛‑钯合金制成或包覆，因为与中心搅拌轴和所连接的搅拌叶片4相比，这些典型地更难以更换。在本发明的最优选的实施例中，所有可能接触腐蚀性材料的内部构件均由钛‑钯合金、更优选地合金ASTM 7级Ti制成。优选地，反应器不包括玻璃或玻璃衬里的表面。 [0029] 本发明还涉及一种用于制备界面聚碳酸酯的方法，该方法包括使光气和一种或多种双酚在如本文披露的反应器中反应。因此所获得的聚碳酸酯可以是均聚物即双酚A聚碳酸酯或双酚A和一种或多种其他二醇或双酚的共聚物。只要制备此类共聚物的工艺是在两相界面工艺中使用光气作为碳酸酯源进行的，本发明的方法不限于任何特定的双酚或双酚的组合。 [0030] 该反应在包含水相和有机相的两相液体反应介质中进行，其中优选地，有机相包含二氯甲烷、氯苯或二氯甲烷和氯苯的混合物或者由二氯甲烷、氯苯或二氯甲烷和氯苯的混合物组成。 [0031] 优选地，该反应以间歇方式进行。如果需要的话，两个或更多个反应器可以并联运行，从而允许以连续方式向下游的分离和纯化段进料。 [0032] 在又另外的方面，本发明涉及包括反应器容器和反应器内部构件的反应器用于通过使光气和一种或多种双酚反应制备界面聚碳酸酯的用途，其中至少反应器的内表面的一部分和/或反应器内部构件的表面的一部分由包含钯的钛合金制成或包覆。 [0033] 针对2、7、33和34级钛的测试在使用基于光气的界面工艺制备聚碳酸酯的正常反应条件下在玻璃衬里的反应器内部进行。这些测试已示出，虽然2级Ti示出严重的重量损失和腐蚀，但7、33和34级可以使用约4年的长时间段而没有任何显著腐蚀的迹象。 [0034] *****