本发明涉及使用多元素氧化物催化剂填充反应器的方法，通过这种方 法可得到的填充反应器，以及其进行催化气相反应的应用。 填充催化剂的反应器用于进行各种气相催化反应。所用催化剂颗粒或 者由一种催化活性组合物组成(如果合适，使用合适的粘合剂通过挤出、 压片等方式使其成型得到成型体，称为非负载催化剂)，或者含有至少一 种催化活性组合物，其以涂层形式施加在通常为惰性的载体上(称为涂布 催化剂)。通常，这种催化气相反应在固定床反应器中以工业规模实现， 即，反应气体混合物流过固定催化剂床，并且在其停留时间内进行化学反 应。根据催化反应的类型，需要在外部加热反应器，或者使用热交换介质 (例如盐熔融物)围绕它散热。因此，催化气相反应在多数情况下适合在 装有催化剂的管中进行，这些管通常设计成管束反应器(多催化剂管反应 器)的形式。这些反应器的管长通常为几米(典型的催化剂管长为约2-4 米)，内径为几厘米。所用催化剂可以以球体、环、圆柱体、立方体、长 方体或其它几何体的形式存在，其纵向尺寸与反应器管的内径相称，通常 为几毫米。 当催化剂颗粒填充到反应器时，尤其是填充到垂直管时，可能由于机 械应力，根据所用催化剂的侧向抗碎强度和断裂强度，催化剂颗粒破裂， 或者催化活性组合物部分脱离载体。所形成的碎片和磨损在催化剂床中增 加，并且在管式反应器后来的操作过程中不利地导致压降增加。 许多文件关注颗粒催化剂的制备及其在气相反应中的应用，而没有解 决装填反应器的问题。 基于催化活性氧化物的非负载催化剂的气相氧化化学反应已经公开多 次。US-A4,438,217和US-A4,522,671建议使用非负载催化剂环例如气相 催化氧化制备丙烯醛或甲基丙烯醛。US-A4,537,874同样建议在由基于含 有钼作为主要成分的多金属氧化物的非负载催化剂环组成的催化剂床中气 相催化氧化制备α，β-单烯属不饱和醛。 DE-A2025430教导了基于催化活性氧化物组合物的球形涂布催化剂 的制备方法，以及用于催化气相氧化的用途，例如将二氢化茚氧化成蒽醌。 DE-A1642921涉及将含有溶解或悬浮形式的氧化活性组合物的液体喷雾 在热的球形载体上制备球形氧化涂布催化剂，以及由此得到的催化剂用于 将芳香族和不饱和烃催化气相氧化成羧酸或其酸酐的应用。DE-A2510 994的教导和DE-A1642921的教导基本上相应，区别在于它还包括环形 载体。DE-A2106796公开了通过将催化活性氧化材料的水悬浮液喷雾在 移动的载体上而制备用于催化气相氧化的涂布催化剂。为了增加氧化催化 活性涂层在载体表面上的粘合强度，DE-A2626887建议向待喷雾的水悬 浮液中加入无机羟基盐。DE-A2909670的教导与DE-A2626887的教导 基本上相当。在前一专利中，悬浮介质还可以为水和醇的混合物。DE-A29 09671公开了制备涂布催化剂的方法，其中球形载体在以特定间隔连续排 列的两个计量装置下周期地传送。 GB-1331423、EP-A286448和EP-A37492涉及制备球形氧化涂布催 化剂的方法。EP-B293859公开了使用离心流动涂布装置制备球形涂布催 化剂的方法。EP-B293859提到的粘合剂为水、醇和丙酮，以及硝酸铵、 石墨和淀粉。 DE-A2526238、US-3,956,377和DE-A235151公开了制备球形氧化 物涂布催化剂的方法，其中载体球最初被作为粘合剂的水或例如石油醚的 另一液体润湿。然后，通过将经润湿的载体材料在粉状催化活性氧化物组 合物中滚动，催化活性氧化物组合物施加到粘合剂润湿的载体材料上。 DE-A10360057和DE-A10360058公开了通过在旋转管式炉中热处 理前体组合物而制备催化活性多元素氧化物组合物的方法。 WO98/37967公开了制备涂布催化剂的方法，其中含有催化活性组合 物的前体化合物的溶液或悬浮液以涂层形式施加到催化剂载体上，并将以 这种方式涂布的载体进行热处理。 DE-A19824532公开了通过在50-450℃下将含有粘合剂的含水活性 组合物悬浮液喷雾在载体材料上而制备涂布催化剂的方法。使用的粘合剂 由聚合物混合物组成，含有与至少一种烷醇胺共聚合形式的烯属不饱和酸 酐或烯属不饱和二羧酸。活性组合物悬浮液在预热载体上的喷雾导致粘合 剂添加剂的固化。 EP-A-714700公开了制备涂布催化剂的方法，其中载体最初被液体粘 合剂润湿，然后通过与干且精细分散的活性氧化物组合物接触而将该催化 剂组合物层粘合到载体的表面，然后除去液体粘合剂。 管束反应器的装填装置从DE-A-2511411、DE-A-2849664、EP-B-041 144、DE-A-19934324和DE-A-10250022中已知。在装填催化剂颗粒期 间由于机械应力产生的问题在这些文件中没有解决。 还已知装填辅助设备可用于将催化剂颗粒装填到反应器中，例如为了 降低装填期间催化剂颗粒的下降速率。例如，EP-A548999公开了装填管 的方法，其中催化剂颗粒沿着柔性刚毛横向延伸的线装填并且彼此之间间 隔开。 用于将催化剂颗粒装填到管中的其它方法公开在US3,608,751中。此 处使用的装填辅助设备为柔性构件，例如马尼拉绳，由此固定倾斜叶片。 DE-A-10337998公开了使用催化剂颗粒填充垂直管的方法，其中柔性 拉长部件引入到垂直管中作为装填辅助设备，然后引入催化剂颗粒。 然而装填辅助设备的使用总是与装填操作中的附加复杂性有关。另外 在小管直径的情况，许多装填辅助设备导致管的快速阻塞或者催化剂颗粒 的陷入。此外，催化剂断裂和磨损总是不能达到所需的预防程度。 因此本发明的目的是提供一种方法，其中反应器，尤其是具有小直径 的管、如用于催化气相反应的反应器可以有效预防催化剂断裂和磨损地被 装填。 该目的通过使用至少在其表面上具有催化活性多元素氧化物组合物的 催化剂颗粒装填反应器的方法实现，其中提供的催化剂颗粒含有在20℃和 1大气压下为液体的物质，并且将这些催化剂颗粒装填进反应器。 现已发现，使用含有液体物质的催化剂颗粒装填反应器提供具有有利 性质的催化剂装料。例如，含有这种液体的催化剂颗粒具有比不含这种液 体的颗粒更好的机械稳定性。通过本发明方法得到的装填催化剂的反应器 含有更少的碎片和/或微粒，这可归因于装填操作中催化剂上的机械应力。 由此得到具有更低堆积密度的填充不密集、更加松散的床。当使用该反应 器时，这使得沿着催化剂装填的压降至少可以降低。均匀流过反应器和反 应物过高分压的避免对于所有类型的催化气相反应都有利。例如，由于进 料到反应器的气体必须压缩到较低压力水平，反应器操作期间的低压降可 以节省压缩能量。此外例如，放热催化气相氧化中通常在流动方向上沿着 催化剂管通过的温度最大值(“热点”)具有降低的幅值。这对所用活性组 合物的寿命(运转时间)具有有利的影响。此外，催化反应中降低的压降 还可导致更好的时空产率。上述优点尤其表现在通常具有至少5000根催化 剂管的管束反应器的装料中。因此，在各根管的装填中，例如通过合适的 缓慢装填或合适的装填辅助设备的使用，可以远远更加容易地防止碎片和/ 或微粒的生成。然而在工业规模管束反应器中，新催化剂装料的引入与相 应长的停产时间有关，因此必须尽可能快地进行。此外，在具有多根催化 剂管的管束反应器的操作中总体较低的压降明显要比单管反应器节省更多 的压缩能量。此外，尤其是在这些反应器的情况下，对于使用的每根单独 的管，还需要非常均匀的反应。然而，这只有通过使用反应气体均匀装填 每根管才能实现，而这样的前提是使用催化剂颗粒基本上均匀且完好地装 填全部管。 根据本发明使用的液体物质原则上可以为在标准条件(20℃和1大气 压)下为液体的任何物质。这包括单种液体化合物和两种或更多种液体化 合物的混合物。该液体物质中可另外含有溶解的物质，其通常指的是单种 溶解的化合物或两种或更多种溶解的化合物的混合物。 在一个优选实施方案中，催化剂颗粒与选定的液体物质混合，由此用 于装填的颗粒含有化学上未改变形式的该物质。这表示，虽然定量组合物 可以在物质混合物的情况下，或者物质可以与催化剂颗粒相互物理作用的 情形下改变，但当其与催化活性氧化物组合物接触时液体物质的化学组成 保持不变。当催化剂颗粒与以下详细定义的组合物混合时，例如以粘合剂 的形式，其除了液体物质外还含有其它组分，用于装填的颗粒含有化学上 总体没有改变形式的该组合物。特别地，催化剂颗粒没有与包含具有能够 反应的补充官能团的组分的液体物质混合，或者与含有这种物质的组合物 混合。在装填步骤后，液体物质的化学组成自然可能改变，例如由于在升 高的温度下进行任意干燥步骤的结果。 合适的液体物质选自无机和有机液体及其混合物。这些包括水、非水 性无机溶剂例如HClO4、HNO3、H2SO4等，有机溶剂例如一元醇(例如 甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、环己醇)、多元醇(例如乙 二醇、甘油)、醚和二醇醚(例如二乙醚、二丁醚、苯甲醚、二氧六环、 四氢呋喃、单、二、三、聚亚烷基二醇醚)、酮(例如丙酮、丁酮、环己 酮)、酯(例如乙酸乙酯、二醇酯)、酸(例如乙酸)、胺、氨基醇、酰 胺以及其它氮化合物(例如乙醇胺、二乙醇胺、二甲基甲酰胺、吡啶、N- 甲基吡咯烷酮、乙腈)，硫化合物(例如CS2、二甲亚砜、环丁砜)、硝 基化合物(例如硝基苯)、卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二 氯乙烷)、烃(例如苯、石油醚、石脑油、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、 甲基环己烷、十氢化萘，例如苯、甲苯、二甲苯的芳香族化合物)，以及 上述溶剂的混合物。 液体物质优选选自水和在标准压力(1大气压)下具有100℃以上沸点 的有机溶剂。在一个特定实施方案中，液体物质选自水、水可混溶的有机 化合物(在标准压力(1大气压)下具有100℃以上的沸点)，以及其混合 物。 当用于根据本发明方法的液体物质中含有溶解的无机或有机物质时， 其具有在标准压力(1大气压)下100℃以上的沸点或升华点。合适的溶解 无机物例如为碱金属卤化物例如NaCl和KCl，碱土金属卤化物例如CaCl2 和MgCl2，碱金属和碱土金属硫酸盐例如NaSO4和CaSO4，碱金属和碱土 金属氢氧化物，例如NaOH、KOH、Ca(OH)2等。合适的溶解有机物质例 如为，脂肪酸例如癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五 烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山俞酸、二十四 烷酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、elaostearic acid等。还合适的 是单或寡糖。 在优选实施方案中，根据本发明使用的液体物质为通常还用于制备用 于填充反应器的催化剂颗粒的物质。例如，其可以为用于催化剂制备的粘 合剂或这种粘合剂的组分。在那种情况下，只要粘合剂没有从催化剂中除 去，在反应器装填之前一般可能无需将催化剂颗粒与液体物质接触。当然 还可以通过例如喷雾、浸渍等常规方法将催化剂(其由于制备的原因如果 含有液体物质的话，也仅仅是少量)与液体物质接触，而进行本发明的方 法。 使用的液体物质优选至少一种水溶性有机化合物，其在标准条件下 (20℃，1大气压)为液体并且在标准压力(1大气压)下具有100℃以上 的沸点或升华点。此外优选使用组合物形式的液体物质，其含有至少一种 在标准条件下(20℃，1大气压)为液体的化合物以及在标准压力(1大气 压)下具有100℃以上沸点或升华点的水溶性有机化合物。后者的说明包 括： -至少一种在标准条件下为液体的水溶性有机化合物和至少一种溶 解于其中的固体有机化合物的混合物，和 -水和至少一种(固体或液体)水溶性有机化合物的混合物。 根据本发明使用的液体组合物的有机组分优选选自非聚合物组分，不 过允许使用寡糖。 优选的液体组合物为根据EP-A-714700用作液体粘合剂的溶液并且由 20-90重量％的水和10-80重量％的溶于水的有机化合物组成。使用的液体 组合物的有机组分优选10-50重量％，并且特别优选20-30重量％。 这些液体组合物中合适的有机组分特别为单和多羟基有机醇，例如乙 二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或甘油，单或多元有机羧酸，例如丙酸、草 酸、丙二酸、戊二酸或马来酸，氨基醇例如乙醇胺或二乙醇胺，单或多官 能有机酰胺例如甲酰胺，或单糖和寡糖，例如葡萄糖、果糖、蔗糖或乳糖。 优选的液体物质和含有这些物质的液体组合物的组分为标准压力下沸 点或升华温度低于已经用来得到催化活性组合物的煅烧温度的那些有机组 分。同样优选的是在此煅烧温度以下在催化活性氧化物组合物上氧的存在 下分解成气体组分的那些有机组分。如以下详细所述，本发明方法的一个 基本特点是用于装填反应器的催化剂颗粒本身含有催化活性组合物而不是 含有前体组合物。为了制备催化活性组合物，这些前体组合物通常进行热 处理，以将其转化为催化活性氧化物组合物(称为煅烧)。煅烧温度通常 低于500℃，通常低于400℃，并且大多数情况下低于300℃。该温度通常 至少150℃，优选至少200℃，特别是至少250℃。根据本发明，特别有利 的液体物质为在标准压力下沸点高于100℃，优选高于150℃的那些。 可以使用的液体物质的实例有利地为甘油和甘油/水混合物。 基于其总重量，用于装填反应器的催化剂颗粒优选具有0.05-10重量 ％，更优选0.1-5重量％，特别优选0.5-2重量％的液体物质含量。 可以通过含有液体物质的催化剂颗粒在空气中加热到300℃的1小时 测量重量损失，以良好的近似确定该液体物质的含量。当最终催化剂(即， 已经通过煅烧完成相形成的催化剂)在装填之前与液体物质接触时，存在 的液体物质的量还可以通过简单测定催化剂样品的重量差而确定。当在催 化剂颗粒制备期间与液体物质接触时，存在的液体物质的量必须根据制备 过程的总质量平衡确定。 在特定实施方案中，装填反应器而提供的催化剂颗粒含有结合形式的 液体物质。在本发明范围内，结合液体物质指的是基于例如吸附的物理作 用含有催化剂的液体介质。直接看起来催化剂表面上通常没有液相，即没 有超过催化剂颗粒的最大饱和度。 根据本发明，用于装填反应器的催化剂颗粒不含有前体组合物，而直 接含有催化活性氧化物组合物。本发明范围内，催化活性多元素氧化物组 合物指的是含有基本上处于氧化(而不是金属、元素)形式的金属(正如 可以存在的所有其它非氧元素)的催化活性组合物。催化活性多元素氧化 物组合物的全部非氧元素总量中非金属的摩尔比例至多10摩尔％，更优选 至多5摩尔％。在特定实施方案中，催化活性多元素氧化物组合物为纯多 金属氧化物组合物。 根据本发明使用的催化剂颗粒具有催化活性氧化物组合物，其特征在 于在加热至通常用于煅烧的温度期间，基本上没有经历任何其它重量损失。 其中在空气下加热到300℃的1小时期间，基于存在于根据本发明使用的 催化剂颗粒中的催化活性组合物和载体(如果存在)的总重量，催化活性 组合物与如果存在的载体材料一起优选具有至多2.5重量％，更优选至多2 重量％，尤其优选至多1.5重量％的重量损失。 多元素氧化物组合物及其制备方法在原理上已知，并且根据本发明方 法并不局限于特定多金属氧化物组合物的使用。为了制备催化活性组合物， 起始物料通常为本身已知的催化活性组合物的合适来源，由其得到非常致 密，优选精细分散的干混合物，然后对其进行煅烧，并且如果合适的话通 过研磨转化为精细分散的形式。例如，由氧化物本身或者由通过加热(如 果需要的话，在氧的存在下)可以转化为氧化物的化合物制备氧化物组合 物。合适的起始化合物例如为卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、 碳酸盐、氢氧化物等。起始化合物可以以湿或干形式致密混合。如果混合 以干形式进行，起始化合物合适地以细粉的形式使用，并且在混合和压实 (如果需要)之后进行煅烧。然而优选以湿形式进行致密混合。起始化合 物通常以水溶液或悬浮液的形式彼此混合。随后将含水组合物干燥并在干 燥后煅烧。优选通过喷雾干燥进行干燥操作。得到的粉末通常太细而不能 直接进一步加工。这样的话，可以通过加入水进行捏合。得到的捏合组合 物随后进行煅烧然后研磨，以得到精细的氧化活性组合物。对于各种可能 的氧化活性组合物，煅烧条件本身为本领域技术人员所公知。煅烧操作本 身可以为放热或吸热过程。 用于各种气相反应的多元素氧化物组合物的某些优选化学计量仅仅通 过举例的方式在以下详细说明。除了元素Nb和/或W以及Mo、V和Cu 外，特别适合作用于将丙烯醛非均相催化气相部分氧化成丙烯酸，将甲基 丙烯醛氧化成甲基丙烯酸，将丙烯氧化成丙烯醛，以及将叔丁醇、异丁烷、 异丁烯或叔丁基甲醚氧化成甲基丙烯醛的催化剂的活性组合物的多元素氧 化物组合物可以另外包含，例如元素Ta、Cr、Ce、Ni、Co、Fe、Mn、 Zn、Sb、Bi、碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、H、碱土金属(Mg、Ca、 Sr、Ba)、Si、Al、Ti和Zr。当然，除了氧之外，根据本发明使用的多元 素氧化物活性组合物还可以仅仅由元素Nb和/W以及Mo、V和Cu组成。 用于丙烯醛到丙烯酸、甲基丙烯醛到甲基丙烯酸以及从丙烯到丙烯醛 气相氧化的催化剂的合适活性组合物特别为满足以下通式I的催化活性多 元素氧化物组合物： Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn (I) 其中变量定义如下： X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce， X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn， X3＝Sb和/或Bi， X4＝一种或多种碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)和/或H， X5＝一种或多种碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)， X6＝Si、Al、Ti和/或Zr， a＝1-6， b＝0.2-4， c＝0.5-18， d＝0-40， e＝0-2， f＝0-4， g＝0-40， n＝根据通式I中除了氧之外的元素的化合价和数目确定的数值。 活性多金属氧化物I的制备，包括煅烧条件描述在例如DE-A4335973 中。DE-A4335973还公开了活性多金属氧化物I的优选实施方案。例如， 这些实施方案包括以下变量定义的通式I所表示的多金属氧化物I： X1＝W、Nb和/或Cr， X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe， X3＝Sb， X4＝Na和/或K， X5＝Ca、Sr和/或Ba， X6＝Si、Al和/或Ti， a＝2.5-5， b＝0.5-2， c＝0.5-3， d＝0-2， e＝0-0.2， f＝0-1， g＝0-15， n＝根据通式I中除了氧之外的元素的化合价和数目确定的数值。 另外优选的是以下多元素氧化物活性组合物II： Mo12VaX1bX2cX5fX6gOn (II) 其中变量定义如下： X1＝W和/或Nb， X2＝Cu和/或Ni， X5＝Co和/或Sr， X6＝Si和/或Al， a＝3-4.5， b＝1-1.5， c＝0.75-2.5， f＝0-0.5， g＝0-8，并且 n＝根据通式II中除了氧之外的元素的化合价和数目确定的数值。 另外优选的是使用以下通式III的多元素氧化物组合物： Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn (III) 其中变量定义如下： X1＝镍和/或钴， X2＝铊、碱金属和/或碱土金属， X3＝磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅、铌和/或钨， X4＝硅、铝、钛和/或锆， a＝0.5-5， b＝0.01-3， c＝3-10， d＝0.02-2， e＝0-5， f＝0-10，并且 n＝根据通式III中除了氧之外的元素的化合价和数目确定的数 值。 活性多金属氧化物III的制备，包括煅烧条件描述在DE-A4023239 中。使用活性多金属氧化物III制备的涂布催化剂特别适于丙烯气相催化 氧化制备丙烯醛。丙烯气相催化氧化成丙烯醛的一般反应条件同样可发现 于DE-A4023239和DE-A4431957中。然而上述活性多金属氧化物III 的涂布催化剂还适用于由叔丁醇、异丁烷、异丁烯或叔丁基甲醚气相催化 氧化制备甲基丙烯醛。该催化气相氧化的一般反应条件同样可发现于例如 DE-A4023239和DE-A4335172中。 根据本发明的方法原则上适于装填任意设计的反应器。其有利的性能 特别适用于利用重力从上面装填的较长反应器(例如500毫米)。上述情 况也适用于为了装填的目的沿其长度方向基本垂直对齐而以另一对齐方向 (例如基本上水平)操作的反应器。本发明方法中使用的反应器优选具有 垂直方向平均长度与水平方向平均长度为至少1，特别至少2，尤其至少5 的比。优选的反应器为优选具有基本上圆形截面的伸长中空体。 根据本发明的方法优选用于装填具有至少一个反应器管的反应器。反 应器管的长度优选为约500-20000毫米，更优选约1000-10000毫米。反 应器管的内径优选为约5-100毫米，更优选约10-50毫米。反应器管长度 与其直径的比优选约2-10000，更优选约5-7000。 所述方法特别有利地适于装填以管束反应器形式设计的反应器(多催 化剂管反应器)。这种反应器的典型设计由通常的圆柱形容器组成，其中 容纳有通常垂直排列的多根管(管束)。对于催化气相反应，每根这样的 管(催化剂管)填充有催化活性组合物或这些组合物的前体。催化剂管的 末端通常密封固定在管板内，并且向连接到容器上端和下端的盖开口。通 过这些盖，流过催化剂管的气体(例如在干燥和/或煅烧期间，含氧气体， 或反应气体混合物)可以进入或移出。还可以将热交换介质通过环绕催化 剂管的空间，以加热催化剂管或移走过程热量。管束反应器合适地具有至 少5000，优选至少10000根反应器管。在一个典型实施方案中，其数量例 如为15000至30000。合适的热交换介质为气态和液态加热介质，例如蒸 汽和盐熔融物。 催化剂颗粒通常具有1-40毫米，优选2-30毫米，特别优选3-20毫米 的平均(最大)直径。合适的非负载催化剂由催化活性组合物组成，其如 果合适的话使用合适的粘合剂并通过挤出、压片或其它方法成型，以得到 例如挤出物、压片等的成型体。为此，可以向催化活性组合物中加入常规 辅助剂，例如润滑剂，例如石墨或脂肪酸(例如硬脂酸)，和/或成型辅助 剂和增强剂，例如玻璃纤维、石棉、金刚砂或钛酸钾。还可以在成型之前 或之后向组合物中加入如上所述的液体物质或含有这种物质的组合物。 根据本发明的方法优选适于使用涂布催化剂装填反应器。涂布催化剂 含有以涂层形式施加到载体的催化组合物。其可以以球体、环、圆柱体、 立方体、长方体或其它几何体的形式存在。 载体材料优选化学上惰性，即，其基本上没有干扰所用涂布催化剂催 化的气相反应过程。用于颗粒载体(载体主体)的有用材料特别为氧化铝、 二氧化硅，硅酸盐，例如粘土、高岭土、滑石、浮石、硅酸铝和硅酸镁， 金刚砂、二氧化锆和二氧化钍。市场上可买到的合适载体为Ceram Tec的 Steatit C220。 有利地，载体的表面粗糙，这是由于增加的表面粗糙度通常导致所施 加涂层对氧化活性组合物粘附强度的增加。载体的表面粗糙度Rz优选为 30或40-200微米，优选为30或40-100微米(根据DIN 4768表1使用 Hommelwerke的“用于DIN-ISO表面参数的Hommel测试仪”确定)。尤 其是当使用Ceram Tech的Steatite C220载体时，优选上述表面粗糙度。 载体材料可以有孔或无孔。载体材料优选无孔(基于载体的体积，孔的总 体积小于1体积％)。 理论上所有几何形状的载体都适于根据本发明的方法。其纵向范围通 常为1-10毫米。然而，优选使用球体或圆柱体，特别是中空圆柱体作为载 体。 当球体用作载体时，其直径通常为1-10毫米，特别是3-8毫米。 当圆柱体用作载体时，其长度优选为2-10毫米，并且其外径优选为4-10 毫米。在环的情况下，壁厚通常为1-4毫米。特别优选的环形载体具有3-6 毫米的长度，4-8毫米的外径和1-2毫米的壁厚。特别优选7毫米×3毫米×4 毫米(外径×长×内径)的环。 施加到载体上的催化活性组合物或其前体的厚度通常有利地为 10-1000微米。尤其在环形载体的情况下，优选10-500微米，特别优选 100-500微米，并且非常特别优选200-300微米。 催化剂颗粒可以通过已知方法制备。优选使用粘合剂，其中含有如上 定义的液体物质，并且优选无须导致液体物质完全或基本上完全除去的干 燥步骤。可以进行部分干燥，例如通过加热到至多150℃，优选至多120℃ 的温度进行干燥。对于干燥，气流可以另外通过颗粒。干燥时间优选至多 60分钟，更优选至多30分钟。 例如以结合形式含有上述液体物质的催化剂颗粒对于机械应力明显具 有良好的耐久性。这通常超过了通过相同制备方法而另外经过干燥步骤以 基本上完全除去液体物质而制备的催化剂颗粒的机械耐久性。 通过以下坠落试验测量制备的催化剂颗粒的机械耐久性：将20克份的 催化剂通过3.5米长、内径为25毫米的管(材料：RST37.8)落下。催化 剂落入无缝连接到管下端的瓷皿，并且对于三次坠落试验，从撞击形成的 粉尘中移出催化剂，并通过管再次坠落。一次或重复坠落试验后的总质量 损失为催化剂抗磨性的量度。 所制备的催化剂颗粒在坠落试验中优选具有至多0.8重量％，更优选 至多0.7重量％，特别优选至多0.6重量％的重量损失。根据本发明使用的 催化剂与相同组成但没有液体的催化剂相比在单次坠落试验中的重量损失 优选降低至少0.9重量％，更优选至少5重量％，特别优选至少10重量％ (的因子)。在对相同颗粒的三次重复试验中，制备的催化剂颗粒优选具 有至多3重量％，更优选至多2.5重量％，特别优选至多2重量％的重量 损失。与相同组成但没有液体的催化剂相比的重量损失优选降低至少3重 量％，更优选至少15重量％，特别优选至少30重量％(的因子)。 通过根据本发明方法得到的催化剂装料在干燥状态具有更低堆积密度 的压实程度低、更松散的床层。根据本发明的方法提供在操作中具有比填 有干催化剂颗粒的反应器更低压降的装填反应器。 不考虑催化活性材料的类型和组成，涂布催化剂颗粒原则上可以通过 将载体与液体粘合剂和催化活性组合物接触而制备，由此在载体上施加组 合物层，并且如果合适的话随后部分除去粘合剂。为了制备催化剂颗粒， 催化活性材料已经以最终催化活性形式施加，例如作为煅烧混合氧化物施 加。为了以工业规模提供催化剂颗粒，推荐例如DE-A-2909671中公开的 方法，并且如果合适的话使用上面定义的另一液体粘合剂代替水。该方法 变化方案的优选实施方案公开在EP-A-714700中。因此，最初使用液体粘 合剂润湿载体，然后通过与干且精细分散的活性催化剂组合物接触，将活 性催化剂组合物层粘附到润湿载体的表面，并且如果合适的话随后部分除 去液体粘合剂。在一个特定实施方案中，润湿载体、与催化剂组合物接触 和除去液体粘合剂的步骤重复一次或多次，直到已经达到所需层厚的涂布 催化剂。除了最后一次重复之外，所有情况下液体粘合剂都可以完全除去。 在优选实施方案中，将待涂布的载体装填进倾斜(倾斜角通常为 30-90°)旋转的容器(例如转盘或涂布筒)中。在以特定间隔连续布置的 两个计量设备下，旋转容器处理尤其是球状或圆柱形，特别是中空圆柱形 的载体。两个计量设备中的第一个合适地与喷嘴对应，由此卷入转盘的载 体被根据本发明要用的液体粘合剂以受控方式喷雾和润湿。第二个计量设 备设置在喷雾液体粘合剂雾化锥体之外，并且起提供精细分散的活性组合 物的作用(例如通过搅动通道或粉末螺旋(powder screw))。以受控方 式润湿的载体吸取所提供的粉末，并通过滚动将其压缩成圆柱形或球形载 体的外表面上的连续涂层(在中空圆柱形载体的内圈，不会发生这种压缩 运动，这是为什么其保持没有被涂布的原因。然而，这可以例如通过使用 浆料涂布工艺进行防止，例如使用瑞士Aeromatic Fielder的Ultracoater)。 如果需要的话，以这样的方式基本涂布的载体在随后的旋转中再次通 过喷嘴，并以受控方式润湿，以在进一步旋转过程中能够吸取另外一层精 细分散的活性组合物等(通常不要求中间干燥)。上述实施方案的特别优 点在于可以在一个处理步骤制备具有层状形式涂层的涂布催化剂，所述涂 层由两种或更多种不同活性组合物组成。 上述用于制备待装填到反应器中的催化剂颗粒的实施方案的优点在于 待涂布的载体以及所得涂布催化剂表面的润湿可以以受控方式进行。载体 表面合适地以这种方式润湿：虽然它含有吸附的液体粘合剂，但在载体表 面或所施加的涂层上没有出现视觉可见的液相。在这个实施方案中，可以 制备含有精确确定量的液体相关粘合剂的催化剂颗粒。最大液体量与催化 剂颗粒的最大饱和度相对应。对于本发明方法，如已经提及的那样，当然 还可以通过将经任意方法得到的催化剂颗粒与液体物质接触来制备催化剂 颗粒，并且随后用其装填反应器。 反应器和催化剂颗粒在装填期间优选具有至多50℃，更优选至多 40℃，并且特别优选至多30℃的温度。在一个优选实施方案中，反应器具 体在室温下装填。 催化剂颗粒一般通过将其引入反应器上端的口并在重力作用下进入反 应器，从而装填到反应器。催化剂颗粒优选基本上以恒速装填进反应器， 特别是在合适装填机器的帮助下进行。在管束反应器的装填中，优选使用 适于同时装填多根管的装填机器。这些机器例如具有带多个室的装填漏斗， 催化剂颗粒由其排出到倾斜的搅拌通道。当搅拌通道设定为振动时，催化 剂颗粒沿着通道均匀滑动并且通过通道中的出口落入下方的管中。用于将 催化剂颗粒装填进管式反应器的合适装置公开在DE-A2511411、DE-A28 49664、EP-A-041144、DE-A-19934324和DE-A-10250022中。这里引 用这些文件的公开内容。特别有利地将DE-A-19934324中所述的装置用 于将主体材料装填到管中，该管具有多个接纳主体材料的储料容器，以及 储料容器下方的输送通道，在该输送通道中，主体材料设定为振动并被输 送至排放口，并且输送到输送通道的量可以计量。有利的是，还可使用 DE-A-10250022中所述的装载装置，其由多个装载元件组成并由此特别适 于装填具有多个反应管的管束反应器。 根据本发明的方法优选使得反应器中能够不再需要导致催化剂颗粒下 降速度放缓的装填辅助设备。 在一个优选实施方案中，装填的反应器在用于催化气相反应之前，最 初经过处理以除去至少部分液体物质以及如果合适部分其它挥发性组分， 例如其它粘合剂组分。例如，这可以通过加热至升高的温度(通常50-220℃) 和/或通过气流来进行。在最简单的情况下，液体物质和如果合适其它组分 通过适当温度的热气体作用而除去。使用的气体通常为含氧气体，特别是 大气氧。该温度通常不应超过用于制备氧化活性组合物的煅烧温度。通常， 将反应器加热至煅烧温度以下的升高温度已经足够，因为水和大部分有机 溶剂以及大多数有机粘合剂组分在用作催化剂的氧化组合物上和在大气氧 的存在下分解，以得到例如甲酸、乙酸、H2O、CO2或CO的气体组分。 因此，通常可以进行热处理，从而以废气流可以无需后处理地离开反应器 进入大气的方式除去液体物质和任何其它组分。 在一个典型实施方案中，通过本发明方法装填的反应器用在生产装置 中，例如用于将丙烯醛气相催化氧化成丙烯酸。这种生产装置通常由一条 或多条并联连接的生产线组成。每条生产线本身可以由一条或多条串联连 接的反应器组成。每条反应线的催化气相反应产物可以单独或一起处理， 例如通过本领域技术人员已知的惯常分离和纯化方法。为了有效利用处理 装置，例如通常的蒸馏塔，在多数情况下将来自两条、三条或三条以上生 产线的产物流送去共同处理。根据本发明的方法特别有利地适用于有效操 作由两条、三条或三条以上并联生产线组成的生产装置，而在这种情况下， 在某段催化剂在线时间后需要更换催化剂装料的每种情况下仅仅关闭一条 单独的生产线，其它生产线的生产继续进行。本发明的方法使得反应器的 快速但均匀的装料并且防止催化剂破碎和/或磨损成为可能，从而停产时间 被限制到最短。 在合适的实施方案中，生产线中串联连接的刚装料的反应器最初被加 热气体(通常为空气)加热，其中加热气体通过反应器以除去液体物质和 任何其它粘合剂组分，并且挥发性组分同时从反应器中除去。所用的气体 量例如为约0.8至1.2立方米(STP)/小时管。如上所述，离开反应器的 流出空气通常可以进入大气。对于反应器的热处理，优选利用温度梯度， 以免反应器和装料由于快速的强加热而暴露于过量应力下。加热速率优选 不超过10℃/小时。例如，最初可以使用温度低于100℃，例如50-90℃的 加热空气加热反应器。一般而言，反应器进口和反应器出口之间的温度差 (每种情况下测量气体进口和气体出口)应当不超过120℃，优选不超过 90℃。气体可以使用常规设备加热，例如使用气体压缩机或使用蒸汽进料 换热器。当反应器已经达到足够温度时，可以使用通常环绕催化剂管的换 热介质(例如盐熔融物)进行额外加热。加热可用电进行，例如使用引入 加热介质内的加热元件。在进一步加热期间，其它气体，优选贫含氧气的 空气也可以流过反应器以代替空气。为了确保完全除去液体物质和任意其 它粘合剂组分，将反应器加热到足够高的温度，例如160-220℃，加热足够 长的时间，例如12-72小时。一旦可以在反应器出口基本上没有检测到液 体物质或粘合剂组分或其分解产物，则可以将反应器或生产线再组成反应 回路，加热到必要的起始温度，并充入反应物气体。 本发明还提供了装填有催化剂颗粒并且可通过上述方法得到的反应 器。 由于其上述有利的装填性质，这些反应器特别适于进行催化气相反应。 本发明还提供了本发明反应器用于进行催化气相反应的应用，特别是 用于通过醛、烷烃或烯烃的气相氧化制备不饱和脂肪族羧酸或醛；通过烷 烃或烯烃的氨氧化制备腈；通过芳香烃的气相氧化制备芳香族羧酸或酸酐， 用于环氧化和氢化。 在一个优选实施方案中，本发明的反应器在装填后用于通过丙烯醛气 相催化氧化制备丙烯酸。该反应至少部分，特别是完全在上述反应器中进 行。适用于由丙烯醛气相催化氧化制备丙烯酸的多金属氧化物已经在前面 提到并且为公知常识。由丙烯醛气相催化氧化成丙烯酸的反应条件例如公 开在DE-A-4335973中。本发明的催化剂还适于在多催化剂管固定床反应 器中制备丙烯酸，其中环绕催化剂管的空间通过换热介质循环系统，如 DE-A-4431949中所述。 为了通过气相催化氧化丙烯醛制备丙烯酸，可以使用本身通过丙烯的 催化气相部分氧化得到的丙烯醛。为此也可以使用根据本发明装填的反应 器。一般而言，这种丙烯氧化的含丙烯醛反应气体可以无需进一步纯化地 用于制备丙烯酸。为此，如果合适的话，在反应阶段之间可以进行反应气 体的冷却。 用于将丙烯醛氧化为丙烯酸(以及将丙烯氧化为丙烯醛)的氧化剂优 选氧气，合适地使用惰性气体稀释，例如以空气形式或优选称为贫空气(具 有比空气更低的氧含量)的形式。合适的氧化剂还可为含有结合形式的氧 的气体，例如N2O。合适的稀释气体例如为N2、CO2、烃、由丙烯酸或丙 烯醛制备中循环的反应废气和/或蒸汽。在合适的实施方案中，为了丙烯醛 部分氧化，丙烯醛∶氧∶蒸汽∶惰性气体的体积比为1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-20)，优 选1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-18)。反应压力通常约为1-3巴，并且总空间速率优选 为1000-4000升(STP)/升/小时。反应温度通常为约230-330℃。在合适 的实施方案中，通过在由一条或多条上述生产线组成的生产装置中气相催 化氧化制备丙烯酸。接着可以将已经通过本发明方法装填，并且在热空气 流中烤过的反应器再组合到生产装置中。为此，可能必须暂时中断其余生 产线的生产。在整合到生产中，将新装填的生产线在气体侧再连接到处理 装置中，空气流调节成用于丙烯酸制备的氧气：惰性气体比，并且丙烯醛随 后混入流进反应器的气流中。 通过本发明方法装填的催化剂还特别适用于由丙烯气相催化氧化制备 丙烯醛。丙烯气相催化氧化为丙烯醛的一般反应条件可以例如公开在 DE-A-4023239和DE-A-4431957中，此处作为参考。 通过本发明方法装填的催化剂还特别适用于由叔丁醇、异丁醇、异丁 烯或叔丁基甲醚气相催化氧化制备甲基丙烯醛。该催化气相氧化的一般反 应条件可以例如公开在DE-A-4023239和DE-A-4335172中。 通过本发明方法装填的催化剂还特别适用于将芳香烃部分氧化成羧酸 和/或羧酸酐。可用作反应物的芳香烃例如为苯、甲苯、二甲苯异构体、萘 等。在该氧化中，得到例如苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二酸、 对苯二甲酸或均苯四酸酐。工业规模上特别重要的是邻二甲苯气相部分氧 化成邻苯二甲酸酐。 对于将芳香烃气相氧化成羧酸和/或羧酸酐，优选使用在其催化活性组 合物中含有下列物质的催化剂：二氧化钛，优选锐钛矿改型物；钒氧化物， 特别是五氧化二钒(V2O5)；以及如果合适的话氧化促进剂，例如基于碱 金属、碱土金属、Tl、Al、Zr、Fe、Ni、Co、Mn、Sn、Ag、Cu、 Cr、Mo、W、Ir、Ta、Ni、As、Ce和/或P。对于芳香烃的气相 氧化，优选使用涂布催化剂。合适的催化剂组合物及其制备方法例如公开 在DE-A-2546268，EP-A-286448，DE-A-2547624，EP-A-163231， DE-A-2830765和WO98/37967中。 对于气相氧化，使用含有分子氧的反应气体。除了氧之外，反应气体 中还可以含有合适的反应调节剂和/或稀释剂，例如蒸汽、二氧化碳和/或氮 气。反应气体通常优选含有1-100摩尔％，更优选2-50摩尔％，特别优选 10-30摩尔％的氧气。另外，该气体可以含有至多30摩尔％，优选至多10 摩尔％的蒸汽，和0-50摩尔％、优选0-1摩尔％的二氧化碳。直至100摩 尔％的余量可以为氮气。在每立方米(STP)进料到反应器的反应气体中， 含有例如5克至120克，优选60-120克，特别优选80-115克的待氧化芳 香烃。 反应温度通常为300-450℃，优选320-420℃，并且特别优选340-400℃。 反应通常在一般为0.1-2.5巴，优选0.3-1.5巴的升高压力下进行。空间速 率通常为750-5000h-1。 气相氧化可以在均匀的反应温度下或在分成多个温度区的反应器中进 行。为此，将设置在反应管中的两个或两个以上的催化剂床区恒温在不同 温度下。为此，合适的反应器例如为具有单独盐浴的那些，如DE-A-2201 528或DE-A-2830765所述。当反应在两个反应区进行时，如DE-A-4013 051所述，朝反应气体的气体进口设置的反应区(通常含总催化剂体积的 30-80体积％)恒温至某一反应温度，该反应温度比朝气体出口设置的反应 区要高1-20℃，优选1-10℃，并且特别优选2-8℃。这种操作模式称为反 应器的两区或多区结构。 在将甲苯氧化成苯甲酸中可以以类似方式进行，在这样的情况下初始 形成未转化甲苯、苯甲酸和苯甲醛的混合物。或者，如果希望的话还可以 分离苯甲醛副产物。 根据本发明方法进行的催化剂装填还尤其适于根据WO 2004009525A1进行部分催化剂转换。在完成部分转换时，液体物质和如果 需要的话其它粘合剂根据上述本发明方法除去，而不会损害已经存在于反 应器中的其余催化剂床的性能并且不会受部分转换的影响。 参照下面的非限制性实施例详细说明本发明。 实施例 (1)涂布催化剂的制备 实施例1(比较) 如DE-A-10360057的实施例A)所述制备用于制备化学计量 Mo12V3W1.2Cu2.4Ox多元素氧化物组合物的前体组合物，并通过在该文件实 施例B)中所述的在旋转炉装置中进行热处理由其得到催化活性组合物。 由此得到的催化活性材料通过双错流分级磨(BQ500)(Hosokawa-Alpine， Augsburg)研磨以得到细粉，其50％粉末颗粒通过筛目宽度为1-10微米 的筛子，并且纵向范围超过50微米的颗粒比例小于1％。 将28千克环形载体(外径7毫米，长3毫米，内径4毫米，滑石，具 有45微米的表面粗糙度Rz，并且基于载体体积，具有小于1体积％的总 孔体积，制造商：德国Hoechst Ceramtec)装填到容量为200升的涂布箱 (倾斜角：90°，德国的Hicoater)中。随后使涂布箱以16rpm旋 转。使用喷嘴(Schlick型，0.5毫米，90°)在25分钟内将2000克由75重 量％水和25重量％甘油组成的溶液喷涂到载体上。同时，在相同时间内使 用雾化器喷嘴的喷雾锥外的搅拌通道连续计量加入10.35千克催化活性材 料。在涂布期间，提供的粉末完全吸取在载体的表面上；没有观察到精细 分散氧化活性组合物聚结。粉末和粘合剂加入完成后，向转速为2rpm的 涂布箱内吹入110℃的空气20分钟。随后，在固定床(托盘烘箱)内250℃ 的空气中干燥2小时。 实施例2(本发明) 除了不进行在托盘烘箱中250℃下干燥2小时，重复实施例1的过程。 实施例3(对比) 如DE-A-10360058实施例5)所述制备用于制备化学计量 (Mo12V3.46W1.39)0.87(CuMo0.5W0.5O4)0.4(CuSb2O6)0.4的多元素氧化物组合物 的前体组合物，并通过在旋转炉装置中进行热处理由其得到催化活性组合 物。由此得到的催化活性材料通过双错流分级磨(BQ500) (Hosokawa-Alpine，Augsburg)研磨以得到细粉，其50％粉末颗粒通过筛 目宽度为1-10微米的筛子，并且其纵向范围超过50微米的颗粒比例小于1 ％。如比较实施例1中所述将其用于制备涂布催化剂。 实施例4(本发明) 除了不进行在托盘烘箱中250℃下干燥2小时，重复实施例3的过程。 II.性能 a)坠落试验 将20克催化剂通过内径为25毫米的3.5长的管下落。催化剂直接落 入管下方的盘子，从撞击形成的粉尘中移出该催化剂，并再次将其通过管 下落。坠落1-3次后的总物质损失为催化剂抗磨性的量度。结果列于下表1。 表1 坠落测试 编号 各实施例的催化剂编号 活性组合物的物质损失(重量％) 对比实施例 本发明2 对比实施例 本发明4 1 0.93 0.56 0.90 0.59 2 2.99 1.33 2.44 1.19 3 4.35 1.99 3.29 1.89