[0001] 本发明涉及乙烯聚合的方法。更具体地，本发明涉及提供量增加的合格产物的多反应器浆料聚合方法。

[0002] 例如在WO 2012/028591 A1、US 6,204,345 B1和WO 2005/077992 A1中描述多反应器级联浆料聚合方法。在某些间隔期间，用于浆料聚合的反应器级联的搅拌釜反应器需要维护工作，例如因为反应器设备如反应器浆料泵故障。必须停止多反应器浆料聚合，并且需要清空一个或所有单独的聚合反应器。清洁操作可引起聚合反应器排空，例如由于反应器结垢、法定检查或各种其它原因。通常，在反应器级联中停止浆料聚合时，只能从反应器级联的最终聚合反应器中分离出符合期望商业产品规格的聚合材料。在大多数情况下，在最终聚合反应器上游的所有聚合反应器的聚合材料代表所谓的不合格材料，不适合于例如挤出或注塑的任何进一步制造步骤。因此，除了反应器级联的最终聚合反应器外的所有聚合反应器的内容物必须进行处置并作为废物处理，或者转化为实际上不打算生产的等级。对于产生的废物量和有价值的且期望的符合规格的聚合材料的损失而言，这都是不利的。
因此，在聚乙烯生产中，存在对多反应器乙烯浆料聚合方法的持续需求，其能使(例如由维护工作引起的)不合格聚合材料的量最小化，并确保与所需产品等级的期望商业产品规格相匹配的聚合材料的收率最高。

[0062] 本发明的方法涉及乙烯的多反应器浆料聚合，如果反应器级联中的浆料聚合必须例如由于维护工作而中断或停止，则允许显著降低亚标准聚合材料的量。惊人地发现将聚合反应器的反应浆料排出以便将聚合反应器排空到根据本发明的反应器级联的后续聚合反应器中极大地改善了乙烯浆料聚合的总效率，导致例如停机时间减少、清洁操作的次数和持续时间减少、维护成本降低和生产损失降低。并且，通过本发明的方法，提高了可操作性并且还可以增加产量。

[0063] 应当理解，包含地定义“和/或”的使用，使得术语“a和/或b”应当理解为包含以下集合：“a和b”、“a或b”、“a”、“b”。优选地，“和”在大多数情况下“a和/或b”涉及两个实体“a”和“b”，其中所述实体中的至少一个存在于所述实施方案中。

[0064] 还应当理解，在本发明的含义中的颗粒材料通常具有50μm至3000μm的平均粒径。

[0065] 应当注意的是，术语“上”、“顶”或“上方”以及“下”、“头”、“底”或“下方”指的是在组装和使用时，根据地球重力的设施中的元件布置。因此，底部比顶部更靠近地球中心。这并不排除不可用阶段，其中例如在将拆卸的设施运输到安装地点的过程中，布置发生偏离。

[0066] 在优选的实施方案中，根据本发明的方法是关于用于在两个或更多个聚合反应器的反应器级联中制备聚乙烯的浆料聚合方法，包括：在聚合反应器中，在20℃-200℃的温度和0.1MPa至20MPa的压力下聚合单体以形成聚乙烯，其中聚合在催化剂、乙烯、稀释剂和任选的氢气以及进一步任选量的一种或多种C3至C10α-烯烃共聚单体的存在下在反应器浆料中发生，

[0067] 反应器级联包括：包括反应器壁的第一聚合反应器，所述反应器壁包括内部反应器壁表面、连接到所述反应器壁的反应器底部，连接到所述反应器壁的反应器头、所述反应器壁、反应器底部和反应器头形成所述第一聚合反应器的内部反应器体积，用于混合内部反应器容积的内容物的搅拌器，布置在反应器壁中的第一反应器出口，其用于将包括稀释剂、催化剂、聚合物、未反应单体和任选溶解氢的反应器浆料通过反应器排出管线进料至冷却器或至第二聚合反应器，布置在反应器底部中的第二反应器出口，其用于将包括稀释剂、催化剂、聚合物、未反应单体和任选溶解的氢的反应器浆料进料至第二聚合反应器和用于排空第一聚合反应器，以及第一反应器入口，其用于将来自冷却器的冷却浆料作为第一反应器浆料流返回；

[0068] 包括反应器壁的第二聚合反应器，所述反应器壁包括内部反应器壁表面、连接到所述反应器壁的反应器底部，连接到所述反应器壁的反应器头、所述反应器壁、反应器底部和反应器头形成所述第二聚合反应器的内部反应器体积，用于混合内部反应器容积的内容物的搅拌器，布置在反应器壁中的第一反应器出口，其用于将包括稀释剂、催化剂、聚合物、未反应单体和任选溶解氢的反应器浆料通过反应器排出管线进料至冷却器或至第三聚合反应器，布置在反应器底部中的第二反应器出口，其用于将包括稀释剂、催化剂、聚合物、未反应单体和任选溶解的氢的反应器浆料进料至第三聚合反应器和/或用于排空第二聚合反应器，以及第一反应器入口，其用于将来自冷却器的冷却浆料作为第一反应器浆料流返回，并且任选地从第一聚合反应器进料第二反应器浆料流，以及任选的第二反应器入口，其用于从第一聚合反应器进料第二反应器浆料流；和

[0069] 包括反应器壁的第三聚合反应器，反应器壁包括内部反应器壁表面、连接到反应器壁的反应器底部、连接到反应器壁的反应器头，反应器壁、反应器底部和反应器头形成第三聚合反应器的内部反应器容积，用于混合内部反应器容积的内容物的搅拌器，布置在反应器壁中的第一反应器出口，其用于将包括稀释剂、催化剂、聚合物、未反应单体和任选溶解氢的反应器浆料通过反应器排出管线进料至冷却器或至附加聚合反应器，布置在反应器底部中的第二反应器出口，其用于将包括稀释剂、催化剂、聚合物、未反应单体和任选溶解的氢的反应器浆料进料至附加聚合反应器和/或用于排空第三聚合反应器，以及第一反应器入口，其用于将来自冷却器的冷却浆料作为第一反应器浆料流返回，并且任选地从第二聚合反应器进料第二反应器浆料流，以及任选的第二反应器入口，其用于从第二聚合反应器进料第二反应器浆料流；以及其中聚合包括以下步骤：

[0070] a)在第一聚合反应器中使一定量的乙烯、催化剂、稀释剂和任选的氢气以及任选的C3至C10α-烯烃共聚单体接触，由此形成包括颗粒状聚乙烯和悬浮介质的浆料产物；

[0071] b)通过第一反应器出口将浆料产物从第一聚合反应器取出，并且在通过冷却器之后，通过其第一反应器入口将浆料产物进料至反应器级联的第一聚合反应器；

[0072] c)通过第一反应器出口将浆料产物从第一聚合反应器取出，并通过其第一或第二反应器入口将浆料产物进料至反应器级联的第二聚合反应器中；

[0073] d)通过第二反应器出口将浆料产物从第一聚合反应器取出，并通过其第一或第二反应器入口将通过第二反应器出口取出的浆料产物进料至反应器级联的第二聚合反应器中，

[0074] e)任选地向第二聚合反应器进料附加量的乙烯和/或稀释剂和任选附加量的氢和/或C3至C10α-烯烃共聚单体；

[0075] f)在第二聚合反应器中使进料至第二聚合反应器的浆料产物与任选的附加量的乙烯和/或稀释剂以及任选的氢和/或C3至C10α-烯烃共聚单体接触，由此在浆料产物中形成附加量的聚乙烯；

[0076] g)通过第二反应器出口将浆料产物从第一聚合反应器取出，并且在通过冷却器之后，通过其第一反应器入口将浆料产物进料至反应器级联的第二聚合反应器；和

[0077] h2)通过第一反应器出口将浆料产物从第二聚合反应器取出，并通过其第一或第二反应器入口将浆料产物进料至反应器级联的第三聚合反应器中，和

[0078] 通过第二反应器出口将浆料产物从第二聚合反应器取出，并通过其第一或第二反应器入口将通过第二反应器出口取出的浆料产物进料至反应器级联的第三聚合反应器中，[0079] i)任选地向第三聚合反应器进料附加量的乙烯和/或稀释剂和任选附加量的氢和/或C3至C10α-烯烃共聚单体；

[0080] j)在第三聚合反应器中使进料至第三聚合反应器的浆料产物与任选的附加量的乙烯和/或稀释剂以及任选的氢和/或C3至C10α-烯烃共聚单体接触，由此在浆料产物中形成附加量的聚乙烯；

[0081] k)通过第一反应器出口将浆料产物从第三聚合反应器取出，并且在通过冷却器之后，通过其第一反应器入口将浆料产物进料至反应器级联的第三聚合反应器；

[0082] l)通过第一反应器出口将浆料产物从第三聚合反应器取出，并从悬浮介质中分离出颗粒状聚乙烯并且优选的通过其第二反应器出口排空第三聚合反应器并从悬浮介质中分离出颗粒状聚乙烯。

[0083] 反应器浆料优选为使用反应器浆料泵通过第一聚合反应器的第一反应器出口、通过第二聚合反应器的第一反应器出口和任选通过第三聚合反应器的第一反应器出口从第一聚合反应器、第二聚合反应器和任选第三聚合反应器中取出。这种反应器浆料泵允许将反应器浆料进料至外部冷却器，然后返回到相应的聚合反应器，并且进一步部分地将浆料转移到随后布置的聚合反应器或随后布置的分离装置，在分离装置中将悬浮介质与固体颗粒状聚乙烯分离。

[0084] 为了确保反应器浆料泵不会例如由于密封件失效而产生缺陷，必须避免泵中气穴现象。避免泵中气穴现象的一种措施是将泵吸入管线的入口布置在比泵本身更高的位置。因此，在本发明的优选实施方案中，第一聚合反应器的第一反应器出口和/或第二聚合反应器的第一反应器出口和任选的第三聚合反应器的第一反应器出口位于反应器壁的上三分之二，更优选位于反应器壁的上半部。

[0085] 在优选实施方案中，将乙烯、催化剂、稀释剂和任选的氢、以及任选的C3至C10α-烯烃共聚单体的总量通过各个聚合反应器的反应器底部进料至第一聚合反应器、至第二聚合反应器、至任选的第三聚合反应器和至任何任选的附加聚合反应器。

[0086] 在具有上述方法的一些实施方案中，单体在聚合反应器中的聚合在60℃至95℃的温度和0.15MPa至3.0MPa的压力下进行以形成聚乙烯，优选在70℃至85℃的温度下和在0.15MPa至3MPa，优选0.2MPa至2MPa，更优选0.25MPa至1.5MPa的反应器压力下进行。

[0087] 在离开反应器级联的最终聚合反应器时，机械分离包括固体聚烯烃颗粒和稀释剂的浆料。通常将从反应器级联的最终聚合反应器中取出的浆料产物进料至分离器中，以将颗粒状聚乙烯与悬浮介质分离。在分离器中与浆料产物分离的悬浮介质的至少一部分可以作为稀释剂再循环到反应器级联的一个或多个聚合反应器中。随后，所得聚烯烃颗粒通常经历提供聚烯烃粉末的干燥步骤。

[0088] 通过本发明中所述方法获得的聚乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或含有至多40wt.％的C3-C8-1-烯烃的乙烯共聚物。优选地，共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。特别优选其中乙烯与至多20wt.％的1-丁烯、1-己烯或其混合物共聚合的方法。

[0089] 与本发明方法一起使用的反应器级联的聚合反应器通常代表搅拌釜反应器。

[0090] 反应器级联的聚合反应器中的聚合通常以分批方式进行。这意味着，聚合在介质(所谓的悬浮介质)中进行，该介质在各自聚合反应器中的条件下处于液态或超临界状态，并且其中所生产的聚烯烃是不溶的并且形成固体颗粒。浆料的固体含量通常为10至80wt.-％，优选20至40wt.-％。

[0091] 在本发明方法的一些实施方案中，形成浆料的液相或超临界相的悬浮介质通常包括稀释剂作为主要组分，稀释剂还可以包括其它组分如溶解的单体或共聚单体、溶解的助催化剂或清除剂如烷基铝、溶解的反应助剂如氢气或溶解的聚合反应的反应产物如低聚物或蜡。这意味着，悬浮介质并不意味着单独进料如己烷的悬浮介质，而是进料悬浮介质与溶解在其中的单体的混合物。乙烯浓度可以通过悬浮介质的气相色谱分析容易地确定。

[0092] 合适的稀释剂应是惰性的，即在反应条件下不应分解。这样的稀释剂是例如具有3至12个碳原子的烃，特别是饱和烃如异丁烷、丁烷、丙烷、异戊烷、戊烷、己烷或辛烷、或它们的混合物。也可以使用不饱和烃，例如单体本身(如丙烯)作为稀释剂。稀释剂优选具有与所用单体和共聚单体的沸点显著不同的沸点，以便使这些原料可以(例如通过蒸馏)从混合物中回收。这种稀释剂例如是沸点高于40℃或甚至高于60℃的烃或包括高比例的这些烃的混合物。因此，如果聚合在包括具有大于50wt.％的在0.1MPa下沸点高于60℃的饱和烃或甚至包括具有大于80wt.％的在0.1MPa下沸点高于60℃的饱和烃的液体悬浮介质中进行，则本发明的方法是特别有利的。

[0093] 进料至反应器的稀释剂可以是新鲜稀释剂或已经与反应器浆料中的颗粒状聚乙烯分离然后直接再循环的稀释剂，即再循环的悬浮介质、或其组合。新鲜稀释剂可以是新的、未处理的材料或先前从已经处理以除去杂质的反应器浆料中分离的稀释剂；例如，低沸点组分或蜡。通常，当串联操作时，可以将再循环悬浮介质和新鲜稀释剂的任何组合进料至多反应器系统中的聚合反应器。

[0094] 根据本发明方法的聚合可以使用所有常规的烯烃聚合催化剂进行。这意味着可以使用基于氧化铬的菲利浦斯(Phillips)催化剂，使用齐格勒(Ziegler)或钛基齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)-催化剂，或使用单中心催化剂进行聚合。出于本发明的目的，单中心催化剂是基于化学上均匀过渡金属配位化合物的催化剂。特别合适的单中心催化剂是包括大体积σ-或π-键合有机配体的那些，例如基于单-Cp络合物的催化剂、基于双-Cp络合物的催化剂(通常称为金属茂催化剂)、或基于后过渡金属络合物的催化剂，特别是铁-双亚胺络合物。此外，还可以使用两种或更多种这些催化剂的混合物用于烯烃聚合。这种混合催化剂通常称为复合催化剂。用于烯烃聚合的这些催化剂的制备和用途通常是已知的。

[0095] 优选的催化剂是齐格勒型催化剂，优选包括钛或钒的化合物、镁的化合物和任选的颗粒无机氧化物作为载体材料。

[0096] 采用本发明的方法，可以获得双峰或多峰聚烯烃。在这点上，术语双峰和多峰是指分子量分布的模态。除了分子量分布之外，聚烯烃还可以具有共聚单体分布，其中优选具有较高分子量的聚合物链的平均共聚单体含量高于具有较低分子量的聚合物链的平均共聚单体含量。本文所用的术语“多峰”还包括“双峰”。优选地，聚乙烯聚合物是双峰或三峰的。

[0097] 聚烯烃通常以粉末形式获得，其意指小颗粒形式。颗粒通常具有或多或少的规则形态和尺寸，这取决于催化剂的形态和尺寸以及聚合条件。取决于所使用的催化剂，聚烯烃粉末的颗粒通常具有几百至几千微米的平均直径。在铬催化剂的情况下，平均粒径通常为约300至约1600μm，并且在齐格勒型催化剂的情况下，平均粒径通常为约50至约3000μm。优选的聚烯烃粉末具有100至250μm的平均粒径。粒度分布可以由例如有利地通过筛分确定。合适的技术是例如在空气喷射下的振动筛分分析或筛分分析。

[0098] 可用本发明方法获得的优选聚烯烃是乙烯含量为50至100wt.％，更优选80至100wt.％，特别是98至100wt.％的聚乙烯。因此，聚乙烯中其它烯烃的含量优选为0至
50wt.％，更优选0至20wt.％，特别是0至2wt.％。

[0099] 通过本发明的方法获得的优选聚乙烯组合物的密度为0.90g/cm3至0.97g/cm3。优选密度范围为0.920至0.968g/cm3，特别是0.945至0.965g/cm3。密度必须理解为根据DIN EN ISO 1183-1:2004，方法A，用2mm厚的压缩模塑板(浸渍)，所述板在180℃，20MPa下压制8分钟，随后在沸水中结晶30分钟测定的密度。

[0100] 本发明的方法特别适用于制备在190℃的温度和21.6kg的负荷下，根据DIN EN ISO 1133:2005，条件G测定，具有MFR21.6为0.5至300g/10min，更优选1至100g/10min，甚至更优选1.2至100g/10min，尤其是1.5至50g/10min的聚乙烯。

[0101] 惊人地发现，根据本发明能将通常已经丢弃的乙烯多反应器浆料聚合的不合格聚合材料完全转化成颗粒状不合格聚乙烯。

[0102] 通过以下描述，本发明的其他特征和优点将变得清楚明白，在以下描述中，通过示例参考示意图来解释本发明的示例性实施例而不限制本发明。

[0103] 现在参考图1，其示出了作为串联(即级联)运行的三反应器系统1的本发明方法的优选实施方案。在三个聚合反应器100、200和300中进行聚合。每个反应器配备有包括马达、旋转轴和叶轮(未示出)的混合单元。

[0104] 作为共聚单体的催化剂、乙烯和任选的1-丁烯经由单独的管线(未示出)进料和/或氢经由另一管线(未示出)计量加入第一反应器。反应器浆料经由管线103通过布置在反应器壁102中的第一反应器出口101从反应器100中取出，并通过冷却器104，借助于冷却器泵112进行外部冷却，然后通过布置在反应器头113处的其第一反应器入口105返回聚合反应器100。经由管线103从反应器100取出的反应器浆料进一步部分地经由其第二反应器入口214通过包括闪蒸容器107的管线106转移到第二反应器200。

[0105] 转移到反应器200的浆料中所含的聚乙烯颗粒包括仍有活性的催化剂，其继续在第二反应器200中聚合乙烯和共聚单体(如果存在)。同样，作为共聚单体的乙烯和任选的1-丁烯和/或氢通过单独的管线(未示出)转移到第二反应器中。反应器浆料经由管线203通过布置在反应器壁202中的第一反应器出口201从反应器200中取出，并通过冷却器204，借助于冷却器泵212进行外部冷却，然后通过布置在反应器头213处的其第一反应器入口205返回聚合反应器200。经由管线203从第二反应器200取出的反应器浆料进一步部分地经由其第二反应器入口314通过还包括闪蒸容器207的管线206转移到第三反应器300。

[0106] 转移到反应器级联的第三反应器300的浆料中所含的聚乙烯颗粒通常包括仍有活性的催化剂，其继续在反应器300中聚合乙烯和共聚单体(如果存在)。因此，乙烯和任选的1-丁烯和/或氢通过单独的管线(未示出)计量加入第三反应器300。反应器浆料经由管线
303通过布置在反应器壁302中的第一反应器出口301从反应器300取出，并通过冷却器304进行外部冷却，然后通过布置在反应器头313处的其第一反应器入口305返回到第三聚合反应器300。经由管线303从第三反应器300取出的反应器浆料进一步部分地通过管线306转移到分离装置(未示出)，管线306可以进一步包括闪蒸容器、冷却装置和/或其它容器(未示出)。

[0107] 在分离装置中，悬浮介质与固体颗粒状聚乙烯分离。将聚乙烯导入完成部分以进行进一步加工，包括但不限于烃的去除和复配。再循环的悬浮介质可以直接送回乙烯浆料聚合反应器100、200和/或300和/或送至储罐(未示出)。

[0108] 根据本发明的方法，为了排空第一反应器100的浆料产物，特别是具有低于第一反应器出口101的表面水平的浆料产物经由虚线110通过布置在第一反应器100的底部109中的第二反应器出口108转移，所述虚线110进入闪蒸容器107下游和闪蒸容器泵111上游的管线106中。因此，反应器排出管线110连接到闪蒸容器泵111的吸入侧。

[0109] 此外，一旦第一反应器100通过第二反应器出口108完全排出浆料产物，可以开始排空第二反应器200。再次，浆料产物，特别是具有低于第一反应器出口201的表面水平的浆料产物经由虚线210通过布置在第二反应器200的底部209中的第二反应器出口208转移，虚线210进入闪蒸容器207下游和闪蒸容器泵211上游的管线206中。因此，反应器排出管线210连接到闪蒸容器泵211的吸入侧。

[0110] 此外，一旦第二反应器200通过第二反应器出口208完全排出浆料产物，可以开始排空第三反应器300。在第三反应器300中，浆料内容物是符合规格的，使得在常规后处理符合规格的聚合物产物之后，含有或产生不能通过第一反应器出口301排出，但由于具有低于第一反应器出口301的表面水平而必须通过布置在第三反应器300的底部309中的第二反应器出口308并经由管线310转移的浆料产物。

[0111] 第一和第二反应器之间的管线310的虚线部分对于本发明的方法不是必需的。管线310的虚线部分可以例如用于紧急目的，即用于排空含不合格材料的第一反应器的部分或全部内容物。并且，如果已经在第二反应器中生产出符合规格的材料而没有任何不符合规格的材料剩余，则在虚线部分之后的管线310的部分可用于经由第二反应器出口208从第二反应器排出符合规格的材料。

[0112] 以如下方式控制聚合条件：当第一反应器通过第二反应器出口108排空时，停止在反应器级联的第一反应器100中的聚合，即不再将乙烯、催化剂、氢气和共聚单体进料至第一反应器100中。结果，浆料的表面水平不再恒定而是降低。当没有浆料产物可以经由第一反应器出口101转移到冷却器104时，任何到冷却器的转移必须停止，例如通过停止冷却器泵112，并且第二反应器出口108将打开。在经由第二反应器出口108排空期间，浆料产物的排出速度经由控制阀116控制，通过将控制阀从自动模式切换到手动模式并最初保持相同的开口以确保第一反应器100内浆料产物的表面水平线性降低。为了排空第一反应器，可以利用闪蒸容器泵111的压差。在将第一反应器100排空到第二反应器200的过程中，分别在第二和第三聚合反应器200和300中进行聚合。以与第一反应器100所述相同的方式将第二反应器200排空到第三反应器300中。同样，控制阀217用于控制浆料产物的排出速度。优选地，当第二反应器200是空时，不再将乙烯、催化剂、氢气和共聚单体进料至第三反应器300中。

[0113] 由于所有反应器的顶部都配备有气体分析仪，因此也可以通过气体组成监测浆料转移的正确速度。通过分别调节控制阀116和217的开口，可以促进仍然加入单体的反应器中所需的恒定反应器组成。

[0114] 在阅读完前述发明内容之后，本文公开的本发明内容的主题的其它特征、优点和实施方式对于本领域普通技术人员将是清楚明白的。在这方面，虽然已经相当详细地描述了本发明的主题的特定实施例，但是在不脱离描述和要求保护的本发明的精神和范围的情况下，可以实现这些实施例的变化和修改。