[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2021年10月8日提交的韩国专利申请第10‑2021‑0133998号和2022年7月1日提交的韩国专利申请第10‑2022‑0081252的优先权权益，上述专利申请的全部内容并入本文中，作为说明书的一部分。

[0003] 技术领域

[0004] 本发明涉及一种反应器清洗方法，更具体地，涉及一种用于乙烯低聚的反应器清洗方法。

[0005] α‑烯烃在商业上被广泛用作共聚单体、清洗剂、润滑剂、增塑剂等的重要材料。特别是，1‑己烯和1‑辛烯已被广泛用作在线性低密度聚乙烯(LLDPE)生产中控制聚乙烯密度的共聚单体。

[0006] α‑烯烃如1‑己烯和1‑辛烯通常通过乙烯的低聚反应制备。乙烯的低聚反应是在催化剂存在下使用乙烯作为反应物通过乙烯的低聚反应(三聚反应或四聚反应)进行的。通过该反应生成的反应产物是多组分烃混合物，其包含所需的1‑己烯和1‑辛烯以及在催化反应期间作为副产物生成的少量聚合物。该聚合物悬浮在反应器中的液体反应介质中，并且随着时间的推移，由于结垢现象，其在反应器内积累到一定厚度，因此应停止反应器的运行，并应清洗反应器和反应器辅助设备。

[0015] 在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为一般或字典含义，而是基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，应被解释为符合本发明的技术思想的含义和概念。

[0016] 本发明中，术语“流(stream)”可以指工艺中的流体(fluid)的流(flow)，也可以指在移动管线(管道)中流动的流体本身。具体地，“流”既可以指流体本身，同时也可以指在连接每个装置的管道内流动的流体流。此外，流体可以包括气体、液体和固体中的任何一种或多种组分。

[0017] 以下，将参照图1至图3更详细地描述本发明，以帮助理解本发明。

[0018] 根据本发明，提供了一种反应器清洗方法。所述反应器清洗方法包括：使用加压气2 2
体将清洗溶剂容器加压至5kg/cm .g至40kg/cm .g；将清洗溶剂流从所述清洗溶剂容器供应到反应器10的下部和侧部中的一个或多个，以填充反应器10的内部；以及在将反应器10的温度保持在115℃至200℃的同时，在所述清洗溶剂容器和反应器10之间循环所述清洗溶剂流。

[0019] 根据本发明的一个实施方式，反应器10可以是乙烯的低聚反应器。α‑烯烃在商业上被广泛用作共聚单体、清洗剂、润滑剂、增塑剂等的重要材料。特别是，1‑己烯和1‑辛烯已被广泛用作在线性低密度聚乙烯(LLDPE)生产中控制聚乙烯密度的共聚单体，并且α‑烯烃可通过乙烯的低聚反应制备。

[0020] 乙烯的低聚反应可通过在催化剂和助催化剂存在下使用乙烯作为反应物的乙烯的三聚反应或四聚反应进行。

[0021] 低聚反应可指单体低聚的反应。根据要聚合的单体的数量，被称为三聚和四聚，这些三聚和四聚统称为多聚。

[0022] 用于乙烯的低聚反应的催化剂可以包括过渡金属供应源。过渡金属供应源可以是包括选自例如乙酰丙酮铬(III)、四氢呋喃氯化铬(III)、2‑乙基己酸铬(III)、三(2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮酸)铬(III)、苯甲酰丙酮酸铬(III)、六氟‑2,4‑戊二酮酸铬(III)、乙酸铬(III)氢氧化物、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)和硬脂酸铬(III)中的一种或多种的化合物。

[0023] 助催化剂可以包括选自例如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、乙基倍半氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷和硼酸盐中的一种或多种。

[0024] 因此，在催化剂存在下使乙烯单体低聚的过程中，除低聚物产物外，还可在催化反应期间作为副产物生成诸如聚乙烯的聚合物。该聚合物悬浮在反应器中的液体反应介质中，导致的问题是，随着时间的推移，由于结垢现象，该聚合物在反应器内累积到一定厚度。在这种情况下，有必要关闭反应器的运行，并清洗反应器和反应器辅助设备。

[0025] 传统上，为清洗因聚合物而结垢的反应器，在拆卸反应器和其他设备，长时间清洗它们，然后重新安装它们的过程中花费了大量时间，导致的问题是当运行关闭时，生产减少，清洁成本增加，并且由于清洗后反应正常化时间的增加而导致反应稳定性劣化。

[0026] 另一方面，本发明提供了一种反应器清洗方法，该方法能够通过在储存清洗溶剂的清洗溶剂容器和反应器之间循环清洗溶剂以及同时优化运行条件和清洗方法以提高清洗率来在短时间内清洗因聚合物而结垢的反应器和附加装置，并且能够通过减少停机时间而增加产量、降低清洗成本和缩短清洗后的反应正常化时间来提高反应稳定性。

[0027] 根据本发明的一个实施方式，清洗溶剂可以用于清洗反应器10。例如，清洗溶剂可以包括选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正癸烷、环己烷、甲基环己烷、苯、二甲苯、甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或多种。作为具体实例，清洗溶剂可以是甲基环己烷、甲苯或正癸烷。

[0028] 清洗溶剂可以通过清洗溶剂容器20的清洗溶剂供应管线21输入，并且可以运行泵30和加热器40来加热清洗溶剂。具体地，供应到清洗溶剂容器20的清洗溶剂通过清洗溶剂容器的下部排出管线L10排出，并且可以通过从下部排出管线分支并连接到清洗溶剂容器
20的加热循环管线L11循环而被加热。例如，清洗溶剂流通过加热循环管线L11排出，清洗溶剂流使用泵30循环到清洗溶剂容器20，清洗溶剂可以通过使用设置在加热循环管线L11中的加热器40被加热到期望的温度，并且加热的清洗溶剂的温度可以被保持。

[0029] 加热循环管线L11可以进一步包括第一阀50。第一阀50可以在加热清洗溶剂流时打开，并且可以在清洗反应器10时关闭。

[0030] 在加热循环管线L11循环时加热的清洗溶剂流的温度可以为140℃以上，150℃以上，或160℃以上，且180℃以下，190℃以下，或200℃以下。当在上述范围内加热清洗溶剂后清洗反应器10时，结垢的聚合物充分溶胀，因此可以通过清洗溶剂的循环容易地消除。

[0031] 根据本发明的一个实施方式，可以使用通过加压气体供应管线22供应的加压气体对清洗溶剂容器20加压。例如，加压气体可以包括选自氮气和乙烯的一种或多种。作为具体示例，加压气体可以是氮气或乙烯气体。

[0032] 当使用加压气体的清洗溶剂容器20的压力小于5kg/cm2.g时，由于清洗溶剂容器的压力变得与清洗溶剂的蒸汽压力相似，一些清洗溶剂可能被蒸发，因此可能导致清洗溶剂的损失。结果，存在清洗效果降低的问题，并且由于用于补充减少的清洗溶剂的停机时间的增加，经济可行性劣化。

[0033] 同时，当清洗溶剂容器20的压力超过40kg/cm2.g时，可能存在由于高压条件导致的经济可行性(设备成本过高)和在处理加压气体方面的稳定性问题。

[0034] 考虑到上述情形，通过使用加压气体，清洗溶剂容器20可以被加压在5kg/cm2.g至2 2 2
40kg/cm .g的范围内，特别是7kg/cm .g至30kg/cm .g。通过在上述范围内加压清洗溶剂容器的压力，可以通过在溶剂的蒸汽压力内进行操作来抑制蒸发，并且可以通过增加乙烯在溶剂中的溶解度来帮助提高清洗能力。

[0035] 根据本发明的一个实施方式，所述方法可以包括将清洗溶剂流从清洗溶剂容器20供应到反应器10的下部和侧部中的任何一个或多个，以填充反应器10的内部。具体地，加热的清洗溶剂流可以通过经由加压气体加压的清洗溶剂容器20的下部排出管线排出，并供应到反应器10。

[0036] 清洗溶剂容器的下部排出管线L10可以分支成上述的加热循环管线L11和清洗循环管线L12，并且在使用加压气体对清洗溶剂容器20加压之后排出的加热的清洗溶剂流可以通过清洗循环线线L12供应到反应器10。在这种情况下，清洗循环管线L12可以统称为从清洗溶剂容器的下部排出管线L10连接到反应器10的管线，以及从反应器10的上部排出管线连接到清洗溶剂容器20的管线。

[0037] 可以进一步在与清洗溶剂容器的下部排出管线L10相邻的清洗循环管线L12中设置第二阀51。第二阀51可以在加热清洗溶剂流时关闭，并且可以在清洗反应器10时打开。

[0038] 从清洗溶剂容器20排出的清洗溶剂流可以被供应至反应器10的下部，供应至反应器的侧部，或同时供应至反应器的下部和侧部。在这种情况下，当反应器10的下端为1％且反应器的上端为100％时，反应器10的下部可以指反应器10的下端，而反应器10的侧部可以指反应器10的总高度的5％以上，6％以上，7％以上，8％以上，9％以上，且10％以下，11％以下，13％以下，15％以下，或20％以下。当清洗溶剂在上述范围内被供应到反应器10的侧部时，可以提高在反应器10壁表面以及诸如传感器的附加设备上累积的聚合物的清洗能力。

[0039] 具体地，即使当从清洗溶剂容器20排出的清洗溶剂流分别被供应到反应器10的下部和侧部时，亦可以顺利地进行反应器10的清洗，并且当清洗溶剂流被同时供应到反应容器10的下部和侧部时，亦可以连续改变反应器10中清洗溶剂的流动方向，以提高安装在反应器10内的诸如传感器的附加设备和反应器10的下部和壁表面上累积的聚合物的清洗能力。

[0040] 根据本发明的一个实施方式，所述方法可以包括用清洗溶剂填充反应器10，然后在清洗溶剂容器20和反应器10之间循环清洗溶剂流。在这种情况下，反应器10的温度可以保持在115℃以上，120℃以上，130℃以上，140℃以上，150℃以上，160℃以上且180℃以下，190℃以下，或200℃以下。当清洗溶剂流被循环时，通过将反应器10的温度控制在上述范围内，反应器10中累积的聚合物可以被充分溶胀以便于去除。

[0041] 在循环清洗溶剂流的步骤中，循环时间可以是12小时或更长，15小时或更长，20小时或更长且24小时或更短，26小时或更短，或28小时或更短。此外，在循环清洗溶剂流的步骤中，循环流速可以是50kg/hr以上，80kg/hr以上，100kg/hr以上且300kg/hr以下，350kg/hr以下，或400kg/hr以下。当清洗溶剂流被循环时，可以通过满足上述条件来提高在反应器10中累积的聚合物的清洗率。

[0042] 根据本发明的实施方式，甲基环己烷可以用作清洗溶剂，并且氮气或乙烯气体可以用作加压气体。具体地，当使用甲基环己烷作为用于使反应器10和清洗溶剂容器20循环的清洗溶剂时，可以使用氮气或乙烯气体作为用于对清洗溶剂容器20加压的加压气体。

[0043] 在这种情况下，考虑到在140℃至200℃范围内的甲基环己烷的蒸汽压力约为2
3.1kg/cm .g，可以通过使用氮气或乙烯气体作为加压气体将清洗溶剂容器20加压至5kg/
2 2 2 2
cm .g至40kg/cm .g，具体而言，加压至7kg/cm .g至30kg/cm .g。例如，当清洗溶剂容器20加
2
压至低于5kg/cm .g的压力时，由于甲基环己烷被蒸发并与加压气体一起损失，甲基环己烷
2
的损失增加，因此清洗效率降低。此外，为了将清洗溶剂容器20保持在高于40kg/cm .g的压力下，会降低经济效率(过度的设备成本)，并且在处理加压气体时可能出现关于稳定性的问题。

[0044] 此外，当使用甲基环己烷作为清洗溶剂并且使用氮气或乙烯气体作为加压气体时，在清洗溶剂流的循环过程中反应器10的温度为130℃以上，140℃以上，150℃以上，或160℃以上，且180℃以下，或190℃以下。

[0045] 此外，当使用甲基环己烷作为清洗溶剂并且使用氮气作为加压气体时，使用加压2 2 2
气体加压的清洗溶剂容器20的压力可以是5kg/cm .g以上或6kg/cm .g以上且8kg/cm .g以
2 2
下，9kg/cm .g以下，或10kg/cm .g以下。此外，当使用甲基环己烷作为清洗溶剂并且使用乙
2
烯气体作为加压气体时，使用加压气体加压的清洗溶剂容器20的压力可以是7kg/cm .g以
2 2 2 2 2
上，10kg/cm .g以上，20kg/cm .g以上，或25kg/cm .g以上，且30kg/cm .g以下，或40kg/cm .g以下。

[0046] 如上所述，通过控制清洗溶剂的类型、加压气体的类型、加压程度、反应器10的温度等，可以通过满足用于清洗在反应器10中累积的聚合物的最佳条件来提高清洗率。

[0047] 根据本发明的实施方式，可以使用甲苯或正癸烷作为清洗溶剂，并且可以使用氮气作为加压气体。具体地，当使用甲苯或正癸烷作为用于使反应器10和清洗溶剂容器20循环的清洗溶剂时，可以使用氮气作为用于对清洗溶剂容器20加压的加压气体。

[0048] 此外，当使用甲苯或正癸烷作为清洗溶剂并且使用氮气作为加压气体时，在清洗溶剂流的循环过程中反应器10的温度为140℃以上或150℃以上，且170℃以下，或180℃以下。

[0049] 此外，当使用甲苯或正癸烷作为清洗溶剂并且使用氮气作为加压气体时，使用加2 2
压气体加压的清洗溶剂容器20的压力可以是5kg/cm .g以上，或6kg/cm .g以上，且8kg/
2 2 2
cm .g‑以下，9kg/cm .g.以下，或10kg/cm .g以下。

[0050] 如上所述，通过控制清洗溶剂的类型、加压气体的类型、加压程度、反应器10的温度等，可以通过满足用于清洗在反应器10中累积的聚合物的最佳条件来提高清洗率。

[0051] 在上文中，已在说明书和附图中对根据本发明的反应器清洗方法进行了举例说明，但上述附图和说明书仅描述和举例说明了用于理解本发明的基本部件。除了上述说明书和附图中所示的方法和设备之外，可以适当地应用和使用未单独描述和示出的方法和装置来实施根据本发明的反应器清洗方法。

[0052] 以下，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例用于举例说明本发明，并且本领域技术人员清楚，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改，并且本发明的范畴不仅限于此。

[0053] 实施例

[0054] 实施例1

[0055] 根据下面图1所示的工艺流程图清洗反应器10。

[0056] 具体而言，在反应器10中进行乙烯的低聚反应，在反应完成后，将反应溶液转移到储存容器中，并清洗在反应器中粘附的聚合物。在这种情况下，即使在实施例2至9和比较例1至4中，也以相同的方式进行预清洗步骤。

[0057] 350kg作为清洗溶剂的甲基环己烷通过清洗溶剂容器20的清洗溶剂供应管线21输入，在使用泵30和加热器40通过加热循环管线L11循环的同时加热，并保持在170℃。此外，作为加压气体的氮气通过清洗溶剂容器20的加压气体供应管线22输入，并且清洗溶剂容器2
20加压到7kg/cm .g。

[0058] 然后，在清洗溶剂流被排出到清洗溶剂容器的下部排放管线L10、输入到反应器10的下部并填充到反应器的上端之后，反应器10的温度保持在160℃，清洗溶剂通过清洗循环管线L12循环24小时，同时清洗溶剂的流速控制为100kg/hr至200kg/hr。

[0059] 此后，对收集在清洗溶剂容器20中的清洗溶剂进行取样和过滤，并进行真空干燥后，测量聚合物的重量。这在与实施例2至9和比较例1至4中在相同的条件下进行，并且确认聚合物清洗率为60.54％，基于其中聚合物重量测量最高的实施例7的聚合物重量换算。

[0060] 实施例2

[0061] 根据下面图2所示的工艺流程图清洗反应器10。

[0062] 350kg作为清洗溶剂的甲基环己烷通过清洗溶剂容器20的清洗溶剂供应管线21输入，在使用泵30和加热器40通过加热循环管线L11循环的同时加热，并保持在170℃。此外，作为加压气体的氮气通过清洗溶剂容器20的加压气体供应管线22输入，并且清洗溶剂容器2
20加压至7kg/cm .g。

[0063] 然后，在清洗溶剂流被排出到清洗溶剂容器的下部排放管线L10，输入到反应器10总高度的10％的位置，并填充到反应器10的上端之后，反应器10的温度保持在160℃，清洗溶剂通过清洗循环管线L12循环24小时，同时清洗溶剂的流速控制为200kg/hr。

[0064] 此后，对收集在清洗溶剂容器20中的清洗溶剂进行取样和过滤，并进行真空干燥后，测量聚合物的重量，并且确认聚合物清洗率为66.49％，基于以下实施例7中测量的聚合物重量为100％换算。

[0065] 实施例3

[0066] 根据下面图3所示的工艺流程图清洗反应器10。

[0067] 350kg作为清洗溶剂的甲基环己烷通过清洗溶剂容器20的清洗溶剂供应管线21输入，在使用泵30和加热器40通过加热循环管线L11循环的同时加热，并保持在170℃。此外，作为加压气体的氮气通过清洗溶剂容器20的加压气体供应管线22输入，并且清洗溶剂容器2
20加压到7kg/cm .g。

[0068] 然后，在清洗溶剂流被排出到清洗溶剂容器的下部排放管线L10，同时输入到反应器10的下部和反应器10总高度的10％的位置，并填充到反应器10的上端之后，反应器10的温度保持在130℃，清洗溶剂通过清洗循环管线L12循环24小时，同时清洗溶剂的流速控制为200kg/hr。

[0069] 此后，对收集在清洗溶剂容器20中的清洗溶剂进行取样和过滤，并进行真空干燥后，测量聚合物的重量，并且确认聚合物清洗率为87.03％，基于以下实施例7中测量的聚合物重量为100％换算。

[0070] 实施例4

[0071] 除了在上述实施例3中将清洗溶剂流填充到反应器10的上端，然后将反应器10温度保持在160℃以外，以与上述实施例3相同的方式进行实施例4。

[0072] 此后，对收集在清洗溶剂容器20中的清洗溶剂进行取样和过滤，并进行真空干燥后，测量聚合物的重量，并且确认聚合物清洗率为94.05％，基于以下实施例7中测量的聚合物重量为100％换算。

[0073] 实施例5

[0074] 除了在上述实施例3中将清洗溶剂流填充到反应器10的上端，然后将反应器10温度保持在180℃以外，以与上述实施例3相同的方式进行实施例5。

[0075] 此后，对收集在清洗溶剂容器20中的清洗溶剂进行取样和过滤，并进行真空干燥后，测量聚合物的重量，并且确认聚合物清洗率为97.30％，基于以下实施例7中测量的聚合物重量为100％换算。

[0076] 实施例6

[0077] 除了在上述实施例4中使用乙烯气体代替氮气作为加压气体之外，以与上述实施例4相同的方式进行实施例6。

[0078] 此后，对收集在清洗溶剂容器20中的清洗溶剂进行取样和过滤，并进行真空干燥后，测量聚合物的重量，并且确认聚合物清洗率为97.84％，基于以下实施例7中测量的聚合物重量为100％换算。

[0079] 实施例7

[0080] 除了在上述实施例6中输入加压气体以将清洗溶剂容器20加压至30kg/cm2.g以外，以与上述实施例6相同的方式进行实施例7。

[0081] 此后，对收集在清洗溶剂容器20中的清洗溶剂进行取样和过滤，并进行真空干燥后，测量聚合物的重量，并且确认测量的聚合物的重量为1.85kg，它是最高的，并设定为100％。

[0082] 实施例8

[0083] 除了在上述实施例4中使用甲苯代替甲基环己烷作为清洗溶剂以外，以与上述实施例4相同的方式进行实施例8。

[0084] 此后，对收集在清洗溶剂容器20中的清洗溶剂进行取样和过滤，并进行真空干燥后，测量聚合物的重量，并且确认聚合物清洗率为97.84％，基于上面实施例7中测量的聚合物重量为100％换算。

[0085] 实施例9

[0086] 除了在上述实施例4中使用正癸烷代替甲基环己烷作为清洗溶剂以外，以与上述实施例4相同的方式进行实施例9。

[0087] 此后，对收集在清洗溶剂容器20中的清洗溶剂进行取样和过滤，并进行真空干燥后，测量聚合物的重量，并且确认聚合物清洗率为98.92％，基于上面实施例7中测量的聚合物重量为100％换算。

[0088] 比较例

[0089] 比较例1

[0090] 根据下面图4所示的工艺流程图清洗反应器10。

[0091] 350kg作为清洗溶剂的甲基环己烷通过清洗溶剂容器20的清洗溶剂供应管线21输入，在使用泵30和加热器40通过加热循环管线L11循环的同时加热，并保持在170℃。

[0092] 然后，在清洗溶剂流被排出到清洗溶剂容器的下部排放管线L10，输入到反应器10的下部，并填充到反应器10的上端之后，反应器10的温度保持在100℃，清洗溶剂通过清洗循环管线L12循环24小时，同时清洗溶剂的流速控制为200kg/hr。在这种情况下，确认甲基2
环己烷的蒸汽压为0kg/cm .g。

[0093] 此后，对收集在清洗溶剂容器20中的清洗溶剂进行取样和过滤，并进行真空干燥后，测量聚合物的重量，并且确认聚合物清洗率为16.76％，基于上面实施例7中测量的聚合物重量为100％换算。

[0094] 比较例2

[0095] 除了在上述实施例3中将清洗溶剂流填充到反应器10的上端，然后将反应器10的温度保持在100℃以外，以与上述实施例3相同的方式进行比较例2。

[0096] 此后，对收集在清洗溶剂容器20中的清洗溶剂进行取样和过滤，并进行真空干燥后，测量聚合物的重量，并且确认聚合物清洗率为22.70％，基于上面实施例7中测量的聚合物重量为100％换算。

[0097] 比较例3

[0098] 根据下面图4所示的工艺流程图清洗反应器10。

[0099] 350kg作为清洗溶剂的甲基环己烷通过清洗溶剂容器20的清洗溶剂供应管线21输入，在使用泵30和加热器40通过加热循环管线L11循环的同时加热，并保持在170℃。

[0100] 然后，在清洗溶剂流被排出到清洗溶剂容器的下部排放管线L10，输入反应器10的下部，并填充到反应器10上端之后，反应器10的温度保持在160℃，清洗溶剂通过清洗循环管线L12循环24小时，同时清洗溶剂的流速控制为200kg/hr。在这种情况下，确认甲基环己2
烷的蒸汽压为3.1kg/cm .g。

[0101] 此后，对收集在清洗溶剂容器20中的清洗溶剂进行取样和过滤，并进行真空干燥后，测量聚合物的重量，并且确认聚合物清洗率为34.05％，基于上面实施例7中测量的聚合物重量为100％换算。

[0102] 比较例4

[0103] 根据下面图5所示的工艺流程图清洗反应器10。

[0104] 350kg作为清洗溶剂的甲基环己烷通过清洗溶剂容器20的清洗溶剂供应管线21输入，在使用泵30和加热器40通过加热循环管线L11循环的同时加热，并保持在170℃。此外，作为加压气体的氮气通过清洗溶剂容器20的加压气体供应管线22输入，并且清洗溶剂容器2
20加压到7kg/cm .g。

[0105] 然后，在清洗溶剂流被排出到清洗溶剂容器的下部排放管线L10，同时输入反应器10的下部和反应器10总高度的10％的位置，并填充到反应器10上端之后，反应器10的温度保持在160℃，并将清洗溶剂在反应器10中储存24小时。

[0106] 此后，对在反应器10中的清洗溶剂进行取样和过滤，并进行真空干燥后，测量聚合物的重量，并且确认聚合物清洗率为50.81％，基于上面实施例7中测量的聚合物重量为100％换算。