技术领域
[0001] 本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种MnO2@MoS2/RGO电极材料及其制备方法和应用。
相关背景技术
[0002] 由于传统能源的消耗，出现能源枯竭及环境污染等一系列问题，需要开发比电容高、能量密度高、循环寿命更长、绿色低碳的储能器件。近年来，超级电容器因具有长循环稳定性，高电流密度以及高能量密度，在能量储存设备的应用上具有很大的潜力。
[0003] 石墨烯具有各项优异的高电导率、大比表面积等，在提高超级电容器电化学性能上有着潜在的价值，因此可以见石墨烯复合材料作为一种理想的电极材料应用于超级电容器。近年来关于石墨烯“1+1”型复合材料，即石墨烯与另一种材料的复合材料研究很多，但是仍然存在比电容低、分散性不好等问题，影响电子的传输，这进一步的造成电化学性能低，限制了其在超级电容器中的应用。
[0004] MnO2是一种类石墨烯材料，由两个S层及夹在两个硫S层之间的金属Mo层组成，层之间弱范德华力相互作用，并且具有成本低、无毒、优异的离子存储性能、理论容量高(1370F/g)的优势，成为最有前途的电极材料之一。然而，由于MnO2的导电性较低，其电容量无法达到理论预测值，限制了它作为超级电容器电极材料的应用。
[0005] 现有技术中，通过静电吸附自组装得到具有单层或少层石墨烯与单层二硫化钼的层层结构的电极材料或者将还原氧化石墨烯上修饰的二元混合钼钴硫化物纳米片作为高性能超级电容器电极。但是，其仍然存在着材料的分散性不好，比电容低等缺点。
具体实施方式
[0037] 下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0038] (1)GO的制备：
[0039] 在反应器中加入240mL的浓H2SO4和27mL的H3PO4搅拌30min混合均匀，接着加入1.5g石墨粉，再分批加入0.04mol的KMnO4，在冰水浴条件下搅拌反应24h，反应结束后向反应液中加入220mL 5℃以下的去离子水，再加入0.03mol的H2O2，反应液颜色瞬间变为黄褐色，得到沉淀，用蒸馏水洗涤、冷冻干燥12h，得到GO。
[0040] (2)MoS2/RGO的制备：
[0041] 取0.02g GO超声分散在50mL去离子水中，然后向其中加入含有5mmol十二烷基苯磺酸钠的水溶液、2mmol的MoO3和0.5mmol的KSCN，搅拌20min，然后，在高压反应釜中，将上述混合溶液在220℃反应24h，得到沉淀，然后将沉淀用去离子水洗涤、冷冻干燥12h，得MoS2/RGO。
[0042] (3)MnO2@MoS2/RGO电极材料的制备：
[0043] 将10mg MoS2/RGO超声分散在70mL去离子水中，然后向其中加入7mmol的KMnO4和0.07mmol的HCl，搅拌混合均匀，接着将混合均匀后的混合液在150℃下水热反应12h，反应结束后得到沉淀物，用去离子水洗涤、冷冻干燥12h，得到所述MnO2@MoS2/RGO电极材料。
[0044] 图1为MnO2@MoS2/RGO电极材料的扫描电镜图，从图中可以看出，RGO是二维褶皱片状结构，材料之间分散性较好。在RGO片层间水热合成MoS2和MnO2进行2次结构重组。
[0045] 图2为MnO2@MoS2/RGO电极材料的拉曼光谱图，从图中可以看出，MnO2，MoS2和RGO的特征峰，这说明了MnO2@MoS2/RGO电极材料的成功制备。此外，从图中还可以看出峰相对值发生了变化，说明结构重组后的电极材料层间距增加。
[0046] 图3为MnO2@MoS2/RGO电极材料的透射电镜图，从图中可以看出，石墨烯为二维褶皱片状，纳米花状MoS2均匀生长在石墨烯片层之间，中空MnO2通过水热合成生长在MoS2/RGO片层之间与MoS2/RGO结构重组，形成具有三明治结构的MnO2@MoS2/RGO电极材料。
[0047] 本实施例中通过比电容测试分别考察了GO，MoS2/RGO和MnO2@MoS2/RGO电极材料的电化学性能，考察结果如图4所示：
[0048] 图4为MnO2@MoS2/RGO电极材料的电化学测试结果图，从图中可以看出，与GO，MoS2/‑1RGO相比，MnO2@MoS2/RGO电极具有明显最长的放电时间，在扫描速度为1A g 时，GO，MoS2/‑1 ‑1 ‑1
RGO和MnO2@MoS2/RGO电极的比电容分别为94F g ，412F g ，738F g ，可以明显看出来，GO，‑1
MoS2/RGO和MnO2@MoS2/RGO电极的放电时间逐渐变长，比电容提升到738F g 。电化学性能明显提升，主要原因是MoS2，RGO，和MnO2之间的2次结构重组，形成导电网络，提升了整体的比电容。
[0049] 实施例2：
[0050] (1)GO的制备：
[0051] 在反应器中加入120mL的浓H2SO4和80mL的H3PO4搅拌30min混合均匀，接着加入4g石墨粉，再分批加入0.06mol的KMnO4，在冰水浴条件下搅拌反应24h，反应结束后向反应液中加入300mL 5℃以下的去离子水，再加入0.04mol的H2O2，反应液颜色瞬间变为黄褐色，得到沉淀，用蒸馏水洗涤、冷冻干燥12h，得到GO。
[0052] (2)MoS2/RGO的制备：
[0053] 取0.04g GO超声分散在80mL去离子水中，然后向其中加入5mmol的四聚丙烯苯磺酸钠水溶液、6mmol的MoO3和3mmol的KSCN，搅拌20min，然后，在高压反应釜中，将上述混合溶液在240℃反应28h，得到沉淀，然后将沉淀用去离子水洗涤、冷冻干燥12h，得MoS2/RGO。
[0054] (3)MnO2@MoS2/RGO电极材料的制备：
[0055] 将20mg MoS2/RGO超声分散在100mL去离子水中，然后向其中加入8.5mmol的KMnO4和0.1mmol的HCl，搅拌混合均匀，接着将混合均匀后的混合液在180℃下水热反应16h，反应结束后得到沉淀物，用去离子水洗涤、冷冻干燥12h，得到所述MnO2@MoS2/RGO电极材料，MnO2@MoS2/RGO电极材料的电化学性能测试结果如图5所示。
[0056] 图5为MnO2@MoS2/RGO电极材料的电化学测试结果图，从图中可以看出，在扫描速度‑1 ‑1 ‑1 ‑1为1A g 时，GO，MoS2/RGO和MnO2@MoS2/RGO电极的比电容分别为86F g ，365F g ，537F g ，可以明显看出来，GO，MoS2/RGO和MnO2@MoS2/RGO电极的放电时间逐渐变长，比电容提升到‑1
537F g 。
[0057] 实施例3：
[0058] (1)GO的制备：
[0059] 在反应器中加入100mL的浓H2SO4和100mL的H3PO4搅拌30min混合均匀，接着加入2g石墨粉，再分批加入2g的KMnO4，在冰水浴条件下搅拌反应24h，反应结束后向反应液中加入200mL 5℃以下的去离子水，再加入0.01mol的H2O2，反应液颜色瞬间变为黄褐色，得到沉淀，用蒸馏水洗涤、冷冻干燥12h，得到GO。
[0060] (2)MoS2/RGO的制备：
[0061] 取0.01g GO超声分散在40mL去离子水中，然后向其中加入3mmol的琥珀酸二异辛酯磺酸钠水溶液、1mmol的MoO3和0.3mmol的KSCN，搅拌20min，然后，在高压反应釜中，将上述混合溶液在180℃反应16h，得到沉淀，然后将沉淀用去离子水洗涤、冷冻干燥12h，得MoS2/RGO。
[0062] (3)MnO2@MoS2/RGO电极材料的制备：
[0063] 将5mg MoS2/RGO超声分散在50mL去离子水中，然后向其中加入5.5mmol的KMnO4和0.01mmol的HCl，搅拌混合均匀，接着将混合均匀后的混合液在130℃下水热反应8h，反应结束后得到沉淀物，用去离子水洗涤、冷冻干燥12h，得到所述MnO2@MoS2/RGO电极材料，MnO2@MoS2/RGO电极材料的电化学性能测试结果如图6所示。
[0064] 图6为MnO2@MoS2/RGO电极材料的电化学测试结果图，从图中可以看出，在扫描速度‑1 ‑1 ‑1 ‑1为1Ag 时，GO，MoS2/RGO和MnO2@MoS2/RGO电极的比电容分别为68F g ，248F g ，431F g ，可以明显看出来，GO，MoS2/RGO和MnO2@MoS2/RGO电极的放电时间逐渐变长，比电容提升到‑1
431F g 。
[0065] 实施例4：
[0066] (1)GO的制备：
[0067] 在反应器中加入200mL的浓H2SO4和40mL的H3PO4搅拌30min混合均匀，接着加入2g石墨粉，再分批加入0.04mol的KMnO4，在冰水浴条件下搅拌反应24h，反应结束后向反应液中加入180mL 5℃以下的去离子水，再加入0.05mol的H2O2，反应液颜色瞬间变为黄褐色，得到沉淀，用蒸馏水洗涤、冷冻干燥12h，得到GO。
[0068] (2)MoS2/RGO的制备：
[0069] 取0.05g GO超声分散在60mL去离子水中，然后向其中加入5mmol的十二烷基苯磺酸钠水溶液、2mmol的MoO3和0.5mmol的KSCN，搅拌20min，然后，在高压反应釜中，将上述混合溶液在200℃反应24h，得到沉淀，然后将沉淀用去离子水洗涤、冷冻干燥12h，得MoS2/RGO。
[0070] (3)MnO2@MoS2/RGO电极材料的制备：
[0071] 将8mg MoS2/RGO超声分散在70mL去离子水中，然后向其中加入7mmol的KMnO4和0.08mmol的HCl，搅拌混合均匀，接着将混合均匀后的混合液在170℃下水热反应12h，反应结束后得到沉淀物，用去离子水洗涤、冷冻干燥12h，得到所述MnO2@MoS2/RGO电极材料，MnO2@MoS2/RGO电极材料的电化学性能测试结果如图7所示。
[0072] 图7为MnO2@MoS2/RGO电极材料的电化学测试结果图，从图中可以看出，在扫描速度‑1 ‑1 ‑1 ‑1为1A g 时，GO，MoS2/RGO和MnO2@MoS2/RGO电极的比电容分别为91F g ，384F g ，627F g ，可以明显看出来，GO，MoS2/RGO和MnO2@MoS2/RGO电极的放电时间逐渐变长，比电容提升到‑1
627F g 。
[0073] 实施例5：
[0074] (1)GO的制备：
[0075] 在反应器中加入160mL的浓H2SO4和27mL的H3PO4搅拌30min混合均匀，接着加入1.5g石墨粉，再分批加入0.04mol的KMnO4，在冰水浴条件下搅拌反应24h，反应结束后向反应液中加入220mL 5℃以下的去离子水，再加入0.03mol的H2O2，反应液颜色瞬间变为黄褐色，得到沉淀，用蒸馏水洗涤、冷冻干燥12h，得到GO。
[0076] (2)MoS2/RGO的制备：
[0077] 取0.04g GO超声分散在50mL去离子水中，然后向其中加入5mmol的十二烷基苯磺酸钠水溶液、3mmol的MoO3和0.4mmol的KSCN，搅拌20min，然后，在高压反应釜中，将上述混合溶液在220℃反应20h，得到沉淀，然后将沉淀用去离子水洗涤、冷冻干燥12h，得MoS2/RGO。
[0078] (3)MnO2@MoS2/RGO电极材料的制备：
[0079] 将10mg MoS2/RGO超声分散在70mL去离子水中，然后向其中加入7mmol的KMnO4和0.07mmol的HCl，搅拌混合均匀，接着将混合均匀后的混合液在170℃下水热反应12h，反应结束后得到沉淀物，用去离子水洗涤、冷冻干燥12h，得到所述MnO2@MoS2/RGO电极材料，MnO2@MoS2/RGO电极材料的电化学性能测试结果如图8所示。
[0080] 图8为MnO2@MoS2/RGO电极材料的电化学测试结果图，从图中可以看出在扫描速度‑1 ‑1 ‑1 ‑1为1Ag 时，GO，MoS2/RGO和MnO2@MoS2/RGO电极的比电容分别为90F g ，399F g ，671F g ，可以明显看出来，GO，MoS2/RGO和MnO2@MoS2/RGO电极的放电时间逐渐变长，比电容提升到‑1
671F g 。
[0081] 实施例6：
[0082] (1)GO的制备：
[0083] 在反应器中加入170mL的浓H2SO4和15mL的H3PO4搅拌30min混合均匀，接着加入2.5g石墨粉，再分批加入0.04mol的KMnO4，在冰水浴条件下搅拌反应24h，反应结束后向反应液中加入220mL 5℃以下的去离子水，再加入0.03mol的H2O2，反应液颜色瞬间变为黄褐色，得到沉淀，用蒸馏水洗涤、冷冻干燥12h，得到GO。
[0084] (2)MoS2/RGO的制备：
[0085] 取0.02g GO超声分散在50mL去离子水中，然后向其中加入5mmol的十二烷基苯磺酸钠水溶液、3mmol的MoO3和0.8mmol的KSCN，搅拌20min，然后，在高压反应釜中，将上述混合溶液在220℃反应24h，得到沉淀，然后将沉淀用去离子水洗涤、冷冻干燥12h，得MoS2/RGO。
[0086] (3)MnO2@MoS2/RGO电极材料的制备：
[0087] 将8mg MoS2/RGO超声分散在60mL去离子水中，然后向其中加入5mmol的KMnO4和0.07mmol的HCl，搅拌混合均匀，接着将混合均匀后的混合液在180℃下水热反应12h，反应结束后得到沉淀物，用去离子水洗涤、冷冻干燥12h，得到所述MnO2@MoS2/RGO电极材料，MnO2@MoS2/RGO电极材料的电化学性能测试结果如图9所示。
[0088] 图9为MnO2@MoS2/RGO电极材料的电化学测试结果图，从图中可以看出，在扫描速度‑1 ‑1 ‑1 ‑1为1Ag 时，GO，MoS2/RGO和MnO2@MoS2/RGO电极的比电容分别为83F g ，381F g ，566F g ，可以明显看出来，GO，MoS2/RGO和MnO2@MoS2/RGO电极的放电时间逐渐变长，比电容提升到‑1
566F g 。
[0089] 综上，本发明中通过选用MoS2与石墨烯进行结构重组，提高分散性，增大了材料的比表面积。同时，利用水热生长法，在MoS2/RGO基底上生长中空MnO2，“2”和“1”进行二次结构重组，通过互相插层的方式再次解决了复合材料之间的分散性问题，形成导电网络，提升电极材料的电化学性能。利用此方法制得的“2+1”型中空MnO2@MoS2/RGO电极材料之间协同作用，发挥出各自的优势，使得材料成为有前途的超级电容器电极材料。
[0090] 所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
