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反应器和制备硅的方法无效专利 发明

技术内容

本发明涉及用于分解含硅气体,特别是分解甲硅烷或三氯硅烷的反应 器。本发明还涉及制备硅的方法,该硅适用作生产光电技术用的多晶硅块 或单晶硅的原料。本发明还涉及利用本发明方法制得的硅在光电技术中的 用途。本发明还涉及利用本发明方法制得的硅 制备高纯硅的方法长期以来就已知。例如DE 102004027563.7公开 了高纯硅的低能耗、低成本的制备方法,其中使甲硅烷/氢气的气体混合物 热分解,得到气相粉末化硅,接着将该硅机械压实。在该制备方法中,已 经从气相中分离出的硅可能作为层沉积在反应容器的加热内壁上。反应容 器一般由具有与硅不同的热膨胀系数的石英玻璃组成。在反应器的运行过 程中,正增加量的硅沉积在反应容器的内壁上。结果,一方面,热从设置 在反应室外的加热设备到反应室的传导降低;另一方面,在一段时期后, 必须机械或化学地清除反应容器的沉积硅层。这可能会中断反应器的运行。 此外,在反应容器冷却时,反应容器和硅层的不同热膨胀系数造成沉积硅 层与石英玻璃之间出现明显的力和拉伸。这可以导致反应容器受损,特别 是裂缝和裂纹传递到沉积的粉末化硅中,对其构成污染。 本发明的目的是开发一种用于含硅气体分解的反应器,其中以有效、 简单的方式保护反应器,以免受沉积硅引起的损害,同时以低能耗、低成 本的方式制备用于光电技术进一步加工中的高纯硅。 该目的通过权利要求1、13、18和19的特征实现。本发明的核心是提 供至少一种气体可渗透催化剂单元,将其设置在反应室内至少一条气体进 料管线与反应容器的内壁之间。该催化剂单元的催化效果加速了气体的热 分解和从气相中分离出粉末化硅,并且降低了直接在反应容器内壁上的含 硅气体的浓度。这减少了硅在反应容器内壁上的沉积,因此明显增加了反 应器的运行时间,因为连续运行的反应器仅在远远更长的时间间隔后才会 因为要清洗反应容器而不得不中断。此外,由于催化剂单元的催化效果, 含硅气体在远远更低的温度下分解,从而节约了能量,提高了反应器的效 率。另外,含硅气体的加速热分解允许反应室中气体具有更高的流率和更 高的浓度,从而提高了反应器的空间/时间产率,因此增大了反应器的产量。 本发明的其它有利构造可见从属权利要求。 本发明的其它特征、优点和细节可见下面参照附图给出的多种实施方 案的描述。附图是: 图1:根据第一实施方案的反应器的纵向截面; 图2:根据图1的反应器的催化剂单元的放大细节; 图3:根据第二实施方案的反应器的纵向截面;和 图4:根据第三实施方案的反应器的纵向截面。 下面参照图1和2描述本发明的第一实施方案。用于含硅气体2分解 的反应器1具有用于接收气体2,优选由石英玻璃、石墨、CFC或SiC制 成的反应容器3。反应容器3具有内壁4和外壁5,内壁4在反应室6的周 围。反应容器3由基本中空的圆柱面部分7、在第一端8封住面部分7的 圆盘状底部分9和在第二端10封住面部分7的圆盘状盖部分11构成。为 将气体2进料到反应室6内,穿透盖部分11在所述盖部分的中间设置气体 进料管线12。与气体进料管线12同心设置的还有环状辅助气体进料管线 13,其穿透盖部分11用于进料辅助气体14。在底部分9中间对着气体进 料管线12设置的是斗状气体排放管线15,其穿透所述底部分,用于排放 在分解后产生的粉末化硅和残余的气体2。通过气体进料管线12引入反应 室6的气体2基本沿与反应容器3的盖部分11相垂直的流入方向16,并 且气体2被环状流的辅助气体14包围。 在反应室6外,反应容器3被中空圆柱的加热设备17所包围,加热设 备17可电加热,用于加热反应室6。加热设备17设置在反应容器3的面 部分7周围的整个表面区域上,并与其隔开。 为了防止损害,加热设备17和反应容器3被保护套18包围,该保护 套18结构是中空圆柱体,并且在第一自由端19由保护底20封住,在第二 自由端21由保护盖22封住。为了进料气体2和辅助气体14,保护盖22 被气体进料管线12和辅助气体进料管线13穿透。此外,为了排放粉末化 硅和残余的气体2,保护底20被气体排放管线15穿透。 在反应室6内气体进料管线12与反应容器3的内壁4之间设置可电热 网形式的气体可渗透催化剂单元23。网23配置成中空圆柱体或圆柱夹套 的形式,在反应室6中与气体进料管线12取向同心。网23沿反应容器3 的面部分7延伸在其整个表面区域。网23与反应容器3的内壁4的径向距 离A为1mm-100mm,特别是5mm-60mm,特别是10mm-50mm。 环状辅助气体进料管线13设置在网23和气体进料管线12之间,与气体进 料管线12的径向距离远远大于与网23的径向距离。 网23由至少一种在高达至少1200℃,特别是至少1600℃,特别是至 少2000℃的温度下热稳定的材料组成。该材料充当催化剂,加速气体2分 解。有利地,网23由合金或金属组成,特别是由元素钼、钽、铌和钨的至 少一种组成。这些元素具有好的电导率和高的熔点,污染由气相得到的粉 末化硅的程度仅为<0.1ppma的浓度。 网23结构为多根彼此隔开的横向棒24与多根彼此隔开的纵向棒25 垂直布置。每两根相邻的横向棒24或每两根相邻的纵向棒25具有的自由 网距F为0.1mm-10mm,特别是0.5mm-5mm,特别是0.9mm-2mm。 棒24、25由截面是圆形,直径D为0.1mm-5mm,特别是0.5mm-3mm, 特别是0.9mm-2mm的线形成。优选地,网23是线纱或线网。 在其自由网端26的区域中,网23在终端连接到电源的电极上(未示 出)。该终端以密封的方式导入反应容器3内。自由网距F和直径D允许 对网23的电阻、网23的最大加热功率和网23的表面积相对于彼此地进行 优化。 为了分离粉末化硅并将其压实,在气体排放管线15后设置脱气和压实 设备(未示出)。关于该脱气和压实设备的结构,参照DE 102004027563.7 和DE 102004027564.5。 下面描述反应器1用于制备硅的操作模式,该硅适合作为制造用于光 电技术的多晶硅块或硅单晶的原料。将含硅气体2,例如甲硅烷SiH4或三 氯硅烷SiHCl3通过气体进料管线12沿流入方向16引入反应室6。调节该 流入速率,可以调节反应室6内气体2的停留时间和气体2的浓度。 与气体2同时,将以基本环状方式围绕气体2的辅助气体14通过辅助 气体进料管线13沿流入方向3引入,辅助气体14基本在流入方向16上沿 网23和内壁4流动。所用的辅助气体14例如是惰性气体,例如氩Ar或 氢气H2或氮气N2。在气体2、14引入时,将反应室6加热到700℃-1200℃ 的操作温度TR。此外,将网23加热,以使其温度TG高于反应容器3的受 热面部分7中内壁4的温度TI。 在引入反应室6之后,气体2热分解,从该气相中沉积出粉末化硅。 该沉积粉末化硅的纯度适合制备用于制造光电技术用的多晶硅块或硅单晶 的硅熔体。该粉末化硅由平均直径为0.1μm-20μm,特别是2μm-5μm 的硅颗粒组成。通过流入速率调节气体2和沉积硅颗粒的停留时间,可以 调节硅颗粒的平均直径。 沿流入方向16进料的气体2基本均匀地分布在反应室6内,并部分通 过网23。在网23周围的区域中,网23的催化效应加速气体2热分解,特 别当该气体通过所述网时。另外通过使网23的温度TG高于反应室6中的 温度TR和内壁4的温度TI来加速该过程。从气相中分离出的粉末化硅优 选沉积在最热表面上的结果是,由于网23的温度TG高于内壁4的温度TI, 沉积在内壁4上的硅明显减少。此外,由于气体2在网23之前和在气体通 过网23时沿径向的分解加速,气体2在网23与内壁4之间的浓度明显降 低,这也促进了沉积在内壁4上的硅颗粒的减少。 由于网23的催化活性材料,气体2在较低的温度下热分解,这连同热 通过网23直接进入反应室6都导致能耗降低。气体2的加速分解提高了空 间/时间产率,由此提高了反应器1的功率。硅颗粒在反应容器3的内壁4 上的沉积明显减少,从而允许大大延长反应器1的操作时间,不会因必须 清洗反应容器3而不得不中断反应器1的连续操作。而且,有效地防止了 反应容器3被沉积的硅颗粒损坏。 气体2周围辅助气体14的环形流的结果是气体2在网23和内壁4的 区域中的浓度进一步降低,从而又减少了沉积硅颗粒的数量。 在气体2热分解之后,将粉末化硅和残余气体2通过气体排放管线15 从反应室6中导出,并进料到脱气和压实设备,将所形成的粉末化硅分离 并压实。关于脱气和压实设备的操作模式的详细描述,参照DE 102004027 563.7和DE 102004027564.5。 所制得的粉末化硅呈棕色,包含平均直径为0.1μm-20μm,特别是2 μm-5μm的硅颗粒。所制得的粉末化硅可以熔化直接用于制造光电技术 用的多晶硅块或硅单晶,或者在熔化工艺后成型,特别是加工成颗粒。 下面参照图3描述本发明的第二实施方案。结构上相同的部件用第一 实施方案中相同的标号表示,在此参照第一实施方案中的描述。结构不同 但功能相同的部件用相同的标号后面再带“a”表示。与第一实施方案的主 要不同之处在于网23a的结构和布置。网23a配置成完全围绕气体进料管 线12。为此,网23a具有与气体进料管线12同心,并设置在气体进料管 线12与辅助气体进料管线13之间的中空圆柱第一网部分27。第一网部分 27沿流入方向16延伸,直至反应室6的大约1/3,并且相比较第一实施方 案,与反应容器3的内壁4的径向距离A远远更大。在远离反应容器3的 盖部分11的网端26a,第一网部分27被几乎圆盘状的第二网部分28封住。 网23a配置成可电加热。为了电加热该网23a,将所述网连接到电源的极 上(未示出)。 在将含硅气体2进料到反应室6之后,气体2开始热分解,粉末化硅 从气相中分离出。由于网23a设置在气体进料管线12的周围,气体2不得 不直接通过网23a。由于网23a的温度TG和网23a的催化活性材料,气体 2基本在通过网23a时以加速方式热分解。因而气体2在通过网23a之后 浓度明显降低,所以在内壁4处硅从气体2中分离减少。内壁4区域中环 形进料的辅助气体14又额外降低了含硅气体2的浓度。此外,由于内壁4 的温度TI低于网23a的温度TG,硅在内壁4上的沉积也减少。 下面参照图4描述本发明的第三实施方案。结构上相同的部件用第一 实施方案中相同的标号表示,在此参照第一实施方案中的描述。结构不同 但功能相同的部件用相同的标号后面再带“b”表示。与前面实施方案的主 要不同之处在于反应器1b的结构和催化剂单元23b的布置。 反应器1b基本分成3部分。在进料部分29,催化剂单元23b(SiH4、 H2、N2、He)设置在反应容器3b中。气体进料管线12b和辅助气体进料 管线13b(H2、N2、He)开口伸进反应容器3b的进料部分29,气体进料 管线12b延伸到催化剂单元23b,所以所引入的含硅气体2直接撞击催化 剂单元23b。催化剂单元23b与流入方向16倾斜,并配置成网。利用导电 催化剂单元终端30将催化剂单元23b固定在反应容器3b中,而催化剂单 元终端30从反应容器3b中导出,连接到电源(没有更详细示出)上,用 于电加热催化剂单元23b。进料部分29的区域中还设置有沿流入方向16 在催化剂单元23b后的第一冷却单元31。第一冷却单元31配置成水管道, 螺旋地围绕着反应容器3b。为了监测催化剂单元23b,反应容器3b具有 设置在催化剂单元23b区域中的视察玻璃32。 在流入方向16上进料部分29后是反应部分33。反应容器3b的反应 部分33具有另一气体进料管线34(SiH4、H2、N2、He),从侧面开口伸 进反应容器3b。在流入方向16上气体进料管线34后是加热设备17,用于 加热反应部分33区域中的反应室6b。催化剂单元23b与加热设备17之间 的距离为1mm-500mm,特别是5mm-200mm,特别是10mm-100 mm。 在流入方向16上反应部分33后是被第二冷却单元36围绕的排放部分 35。第二冷却单元36也配置成水管道,螺旋地围绕着反应容器3b的排放 部分35。排放部分35邻着开口伸进脱气设备37的气体排放管线15b。脱 气设备37用于分离残余气体和所生成的粉末化硅。设置过滤单元38和残 余气体排放管线39,用于分离并排放残余气体。阀40设置用来排放分离 出的硅。 下面更详细描述反应器1b的操作模式。将含硅气体2和辅助气体14 通过气体进料管线12b和辅助气体进料管线13b引入反应容器3b的进料 部分29,辅助气体14沿内壁4b流动。气体2撞击电加热的催化剂单元23b, 在此气体变得活化。在反应室6b的该部分中,即在进料部分29中含硅气 体2几乎没有热分解。通过第一冷却单元31将进料部分29冷却,并使其 与随后的反应部分33基本热隔开。在反应室6b的区域中,气体2的平均 温度低于800℃,特别是低于650℃,特别是低于500℃。 将活化的气体2与通过另一气体进料管线34的另一含硅气体2混合。 进料到反应部分33中的该气体2最初是没有活化的。加热设备17b的温度 高于600℃,特别是高于700℃,特别是高于800℃。含硅气体2部分活化 的结果是由于催化剂单元23b导致的活化态,该温度促进了气体2热分解, 并且该热分解在比常规反应器中要低的温度下更迅速地进行。 沉积的硅和残余气体经排放部分35和气体排放管线15b引入脱气和压 实设备37,在此粉末化硅与残余气体分离。第二冷却单元36在粉末化硅 和残余气体进入脱气和压实设备37之前将其冷却。 催化剂单元23b设置在经冷却的进料部分29中,并与加热设备17b 隔开的结果是,催化剂单元23b没有与沉积的粉末化硅接触,因此催化剂 单元23b的稳定性和活性所保持的时间比催化剂单元23b直接设置在加热 设备17b区域中的情况下要长得多。通过催化剂单元23b将部分含硅气体 2活化,加速了粉末化硅从气相中分离出,因而增加了反应器1b的空间/ 时间产率,由此增加了反应器1b的产量。该热分解在低的温度下进行的事 实节约了能量,并改善了反应器1b的效率。此外,减少了硅沉积在反应容 器3b的内壁4b上。 在另一实施方案中,另一辅助气体进料管线可以与气体进料管线34 相关联。可替换地,也可以不使用第二气体进料管线34,而将含硅气体2 完全通过第一气体进料管线12b引入。理论上,也可以使用多种不同的含 硅气体2和多种不同的辅助气体14。 此外,在所有实施方案中,气体进料管线可以配备额外的冷却装置, 特别是水冷却装置。气体进料管线可以配置成管道或喷嘴,特别是单流体 喷嘴或多流体喷嘴。两种流体喷嘴的配置是有利的,含硅气体优选引导向 内。 理论上,催化剂单元可以是任何期望的二维或三维结构,条件是气体 可渗透。 例如,催化剂单元可以配置成网、管、罐或半球。还可以将多个催化 剂单元一个设置在另一个上,一个接着另一个设置和/或彼此邻着设置,其 中每个催化剂单元可以连接到它自己的电源上,因此催化剂单元可以在相 同或不同的温度下操作。此外,催化剂单元可以配置成具有蜂巢结构的整 块,含硅气体在有或没有辅助气体下通过该蜂巢结构流动。还有利的是将 催化剂单元配置成带孔板或多孔板,因而允许含硅气体与催化剂单元尽可 能紧密地接触。 此外,催化剂单元可以用气体进料管线冲洗,或者设置在气体进料管 线内,特别是在气体进料管线内的1mm-100mm,特别是2mm-80mm, 特别是5mm-50mm。 根据本发明的方法可以以使得硅颗粒的平均直径为0.1μm-20μm, 特别是2μm-5μm的方式进行。但是,可以不同地控制该方法,以得到 更大直径的硅颗粒,例如5μm-200μm,特别是20μm-120μm。这是进 行根据本发明方法的两种不同的可能性。 其它实施方案的反应器可以旋转180°,所以气体进料管线与辅助气体 进料管线设置在底部分上,而气体排放管线设置在盖部分上。在该实施方 案中,含硅气体和辅助气体的流入方向与重力方向相反。气体排放管线的 流入方向与重力方向相反的结果是必须以使得作用在气体上的重力得到克 服的流入速率引入气体。调节该流入速度,可以调节反应室内气体的停留 时间和气体的浓度。关于其它的结构和操作模式,参照前面的实施方案。