技术领域 本发明涉及在仲丁醇(2-丁醇)的制备中使用的反应器。更详细而 言，涉及利用直接水合法制备仲丁醇中，在不必将催化剂水溶液排出 到反应器外的情况下制备仲丁醇的反应器和制备方法。 背景技术 仲丁醇主要是用作作为溶剂有用的丁酮(MEK)的原料。仲丁醇的 制备方法有间接水合法和直接水合法。 在间接水合法中，将正丁烯用硫酸酯化，之后用水蒸气水解该硫 酸酯，从而得到仲丁醇。在该方法中，由于使用硫酸，故再利用等步 骤变得繁杂，而且耗能大。还存在装置的腐蚀和废硫酸的处理等问题。 另一方面，本申请人公开了直接水合法，该方法是使用杂多酸水 溶液，通过直接水合正丁烯而得到仲丁醇(例如参照专利文献1)。在该 方法中，不经由硫酸酯即可制备仲丁醇，故可以使步骤简化。 在此，简单说明采用直接水合法的仲丁醇的制备方法的例子。 图4是显示以往仲丁醇的制备方法的概略流程图。 本制备方法包括三大步骤。在步骤一中，向反应器1’中供应原料 正丁烯和水以及催化剂杂多酸水溶液，进行水合反应，来合成仲丁醇 (图中记作SBA)。在步骤二中，将自反应器1’中取出的包括仲丁醇、未 反应的原料和催化剂水溶液的气液混合物用催化剂水分离塔52进行 处理，分离成催化剂水和其他成分。在步骤三中，将分离催化剂水的 混合物用分离塔50进行纯化分离，回收目标物仲丁醇。 然而，由于杂多酸水溶液的腐蚀性强，因此与该水溶液接触的设 备要求具有高的防蚀性。具体使用在接液部分形成金属钛层、并进一 步形成氧化覆膜的设备等。在上述制备方法中，由于自反应器中取出 包括催化剂水溶液的混合物，因此除反应器1’以外，催化剂水分离塔 52和使催化剂水循环的泵P、配管等也必须使用高防蚀性的材料。 然而，由于高防蚀性的设备较包含不锈钢等的普通设备贵，因此 成为增加设备费用和制造成本的要因。另外，反应器内部为高压，因 此为了使经催化剂水分离塔52分离的杂多酸水溶液在反应器1’中循 环，必须将水溶液用泵P升压，因此耗能很大。 专利文献1：日本特开昭60-149536号公报 本发明鉴于上述问题而设，目的在于提供用于更有效率地制备仲 丁醇的反应器和制备方法。 发明内容 本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：在反 应器内，在催化剂杂多酸水溶液和2-丁烯形成气液界面而存在的状态 下、且正丁烯作为超临界状态的气相而存在的情况下，液相中生成的 仲丁醇被萃取到气相中，以高浓度存在。即，发现通过自反应器中仅 取出气相而不必取出液相催化剂水，可以高效率地回收仲丁醇。 基于上述发现，本发明人等进一步对反应器的构成进行研究，结 果发现：通过在反应器内部设置可以使液相催化剂水循环、且可以保 持气液界面的循环机构，可以在不降低仲丁醇的生成率的情况下，将 催化剂水封闭在反应器内，直接来制备仲丁醇，从而完成了本发明。 根据本发明，提供以下的反应器或仲丁醇的制备方法。 1.用于制备仲丁醇的反应器，该反应器是使用杂多酸水溶液作为催 化剂，直接水合正丁烯，该反应器的特征在于：反应器内部具有使杂 多酸水溶液循环的循环机构。 2. 1的用于制备仲丁醇的反应器，其中上述循环机构为内配管。 3. 2的用于制备仲丁醇的反应器，其中在上述内配管的内侧具有控制 杂多酸水溶液的循环量的流量调节阀。 4. 1～3中任一项的用于制备仲丁醇的反应器，其中上述反应器具有由 多孔板隔开的两个以上的区域。 5. 4的用于制备仲丁醇的反应器，其中上述区域为6个以上。 6. 1～5中任一项的用于制备仲丁醇的反应器，其中在上述反应器的取 出口附近设有气液分离器和/或洗涤塔盘。 7.仲丁醇的制备方法，该方法包括：在上述1～6中任一项的反应器内， 向液相杂多酸水溶液中供应正丁烯，使生成仲丁醇；在上述反应器内 将上述仲丁醇浓缩在形成超临界状态的气相的正丁烯中；从上述反应 器中取出气相仲丁醇和正丁烯，之后分离正丁烯，得到仲丁醇。 在本发明的用于制备仲丁醇的反应器中，由于在制备时不必将杂 多酸水溶液取出到反应器外，因此不需要以往的催化剂水分离塔等回 收、循环设备。其结果，可以削减设备费用和制造成本。 附图简述 图1是显示本发明的用于制备仲丁醇的反应器的一实施方案的概 略截面图。 图2是制备仲丁醇时的反应器内部的概念图。 图3是显示本发明的仲丁醇的制备方法的概略流程图。 图4是显示以往仲丁醇的制备方法的概略流程图。 实施发明的最佳方式 图1是显示本发明的一实施方案的用于制备仲丁醇的反应器的概 略截面图。图2是制备仲丁醇时的反应器内部的概念图。 在反应器1中，在圆筒状本体11的下部设有原料正丁烯的供给口 12。另外，在本体11的上部设有包括产物仲丁醇的正丁烯气体的取出 口13。在供给口12的上部设有气体分散板14，使反应器内的液相不会 自供给口12漏出，虽然丁烯气体可通过上述气体分散板14，但液体并 不能逆流。 在本体11的下部区域、即气体分散板14的上方设有供给水合正丁 烯的水的水供给口15。 沿本体11的纵向中心线设有内配管20。内配管20的一端位于供给 口12侧、另一端位于液相与气相的界面40侧即液相42内(参照图2)。如 此设置内配管20时，液相中的气体成分转移到气相中，利用由此产生 的液相的比重差，液相在内配管20的内部和外部循环。具体而言，反 应器1下部侧的水溶液包括较多的丁烯气体和生成的仲丁醇，故比重 小，向上部移动。而在气液界面40附近，由于丁烯气体和仲丁醇从液 相42转移到气相44中，故水溶液的比重变大，向下部移动。设置内配 管20时，在配管外部产生水溶液上升的流动，在配管内部产生水溶液 下降的流动。在图2中液相的循环方式用箭头表示。 作为内配管，为了进行适度的液相循环(下降流)、并且确保反应 容积(上升流)，优选内配管内径与反应器径之比为0.05～0.20。 在本发明的反应器中，由于可以使液相适度循环，因此在形成气 液界面的状态下，直接可以使液相中生成的仲丁醇在液相内扩散。液 相中发生的水合反应是非常偏向于原系统的平衡反应，因此在液相内 通过使仲丁醇扩散，可以以更高的效率进行水合反应。 在本发明的反应器中，优选在内配管的内侧设置控制杂多酸水溶 液的循环量的流量调节阀22，利用操作阀22a从外部可以进行控制。通 过用调节阀控制液相的循环速度，容易使水合反应最佳化。需要说明 的是，优选进一步在内配管内部设置流量指示计24。 流量调节阀例如可以使用：通常使用的蝶阀、闸阀、球阀等。 另外，在反应器中，优选将液相循环部分由一块以上的多孔板26 分隔，从而形成两个以上的区(槽)28。多孔板26具有进行气泡丁烯气 体的再分散、提高与液相的接触效率的功能。另外，通过设置多孔板 26，得到与在反应器1内部形成多个槽相同的效果。即，可以接近于 活塞流(单向流动)，因此可以提高仲丁醇的生成效率。需要说明的是， 在图1中，在内配管20的外周设有5片轮状多孔板26，使横切本体11(槽 数为6)。在本发明中，区28(槽)的数目优选为6以上，进一步优选为 10～20。 作为多孔板，为了有效率地进行气相丁烯气体的再分散、维持单 向流动、防止反混(液体的逆流)，优选开孔比为0.06～0.10、孔径为3～10 mm。 优选在反应器1的取出口13附近设置气液分离器30(除雾器)和/或 洗涤塔盘32。由此可以防止杂多酸水溶液超过反应器的取出口13而漏 出外部，因此可以防止连接在反应器上的设备的腐蚀。 需要说明的是，设置洗涤塔盘时，在本体11的洗涤塔盘32的上方 设有供给洗涤水的洗涤水供给口34。 接着，对本发明的仲丁醇的制备方法进行说明。 图3是显示本发明的仲丁醇的制备方法的概略流程图。 在本发明的制备方法中，在上述本发明的反应器内杂多酸水溶液 作为液相存在，向其中吹入正丁烯，使在液相内生成仲丁醇。之后， 将仲丁醇浓缩在正丁烯中，作为气体自反应器中取出、分离。 在本发明的制备方法中，首先将杂多酸水溶液预先投入反应器 内。此时使水溶液的液面对准预定位置。例如，如图2所示，使整个 内配管20浸在液相42中，在此状态下使液面对准杂多酸水溶液不会自 取出口13漏出的位置。 杂多酸可以使用硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸等。还可以使 用将两种以上的杂原子、多原子组合的物质。 杂多酸水溶液的浓度必须根据使用的杂多酸的种类等来适当调 整，但通常为0.001摩尔/升～0.2摩尔/升。杂多酸水溶液的pH为2.3以下。 接下来，从供给口12供应正丁烯气体(正丁烯-1或正丁烯-2或者两 者的混合物)、从水供给口15供应水。正丁烯气体形成气泡46，在反应 器1内向上方移动(图2中以空白箭头显示)。此时，一部分正丁烯溶解 在催化剂水溶液中，在液相42内生成仲丁醇。而大部分正丁烯未发生 反应，通过液相42，在反应器1上部形成气相44。因此，供应正丁烯， 使杂多酸水溶液(液相)42与正丁烯(气相)44的界面40停留在上述预定 的位置。 在本发明中，在反应器1内使形成气相44的正丁烯以超临界状态 存在。水合反应中向仲丁醇的平衡转化率低、在液相42中仲丁醇浓度 稀薄。但是，仲丁醇在作为气相44的超临界状态的正丁烯中高浓度分 配。因此，通过只将气相44取出到反应器1外部，就可以高效率地回 收仲丁醇。 为了使形成气相的正丁烯形成超临界状态，反应温度为 140℃～300℃、反应压力为6MPa以上。优选反应温度为180℃～230℃、 反应压力为18MPa～22MPa。 接下来，从取出口13取出气相44。在本发明的制备方法中，由于 在反应器1内部液相42和气相44形成界面40而存在，因此可以容易地 只将气相44从反应器1中取出。即，将催化剂水溶液封闭在反应器1内 部，可以直接选择性地取出形成气相44的仲丁醇和正丁烯。因此，不 同于图4所示的流程图，由于不需要催化剂水分离塔52这样的催化剂 水循环设备，因此可以削减设备费用和制造成本。 需要说明的是，气相44的取出速度可以考虑供给的正丁烯和水的 量等来调整，使催化剂水溶液相42与气相44的界面停留在预定的位 置。 气相44主要包含仲丁醇与正丁烯的混合物，因此将其送入分离塔 50中分离两者。分离方法有：将作为气体取出的混合物冷却、液化的 方法。分离的正丁烯作为原料再次在反应器内循环，仲丁醇根据需要 被送入纯化步骤中。 需要说明的是，关于直接水合正丁烯的制备方法的细节，例如可 以参照日本特开昭60-149536号公报或日本特开平4-356434号公报。 产业实用性 本发明的用于制备仲丁醇的反应器可以用作仲丁醇的制造设备， 还可以用于丁酮的制造设备。 另外，本发明的仲丁醇的制备方法可以削减设备费用和制造成 本，因此适合作为仲丁醇的制备方法。另外，将上述仲丁醇的制备方 法作为MEK的制备工艺的一部分而纳入，可以提高MEK的制备效率。