[0001] 本发明属于化学工程及工艺技术领域，具体而言属于一种绿色高效的石竹烯水合方法及装置。

[0002] 松脂蒸馏是林学领域中的一个重要工艺过程，它是指用水蒸气法或其他方法将净制后的松脂液进行分离，以得到松香和松节油的工艺过程。松脂主要由松香和松节油组成，这两者的沸点不同，因此可以通过蒸馏的方法进行分离。在蒸馏过程中，利用加热使松脂液化，然后使松节油（沸点较低）先蒸发出来，而松香（沸点较高）则作为馏余物留下。其中重质松节油可作为生产石竹烯醇的原料。

[0003] 石竹烯醇天然存在于亚洲薄荷油或椒薄荷油的高沸点馏分中，具有独特的香气，可用于配制各种香料、化妆品，可作为食品添加剂。石竹烯醇还具有抗菌、抗炎等生物活性，可用于合成一种平喘作用持久、毒性低的新平喘、止咳药物。因此，石竹烯醇的制备工艺受到广泛重视。目前的制备方法是以石竹烯为原料，在酸催化下进行水合反应，如用硫酸、氯代乙酸、对甲苯磺酸、大孔吸附强酸性阳离子交换树脂、分子筛等作催化剂在不同的溶剂中反应，但均未得到满意的结果（参见：曹玉蓉等，《高等学校化学学报》Vol.20，No.7，pp1086‑1087，1999）。还有用具有光学活性的D‑和L‑樟脑磺酸分别与石竹烯作用得到光学活性的石竹烯醇，或者从异长叶烯的残渣中分离得到纯度较高的石竹烯醇。以上制备方法，都具有难以解决的缺陷：使用的催化剂和溶剂会对最终产品和环境造成一定程度的污染；反应产物复杂，难以分离提纯；其制备条件难以进行工业化生产。因为作为食品添加剂和药物产品必须保证它的卫生指标和规定的纯度。所以，寻求一个能达到食品添加剂和药物使用要求的、且又是环境友好和清洁的制备工艺至为关键。

[0004] 有鉴于此，特提出本发明。

[0027] 下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0028] 实施例1本实施例使用固态床反应装置进行反应。

[0029] 具体连接方式如图1所示，精馏塔2顶部设置有出口与冷凝器7并联，冷凝器7中设置有出口，反应得到的松节油从冷凝器7中流出。精馏塔2的底部设置有松脂入口1，精馏塔2的底部并联有再沸器3，实现对精馏塔2的再加热。将原料松脂从松脂入口1中通入精馏塔2进行精馏，精馏得到松节油和重质松节油两个组分，松节油从精馏塔2顶部出口经过冷凝器7，再沸器3能够为精馏塔2供能，使精馏塔2内部的原料能够持续汽化，催化剂放置在固定床
6中。

[0030] 将重质松节油（GC分析含石竹烯46%）200g，搅拌预热，取大孔吸附强酸性阳离子交换树脂（经水浸泡处理）160g（其中固体酸催化剂的质量为20g，剩下质量为树脂），装入带夹套加热和微界面强化机组的固定床反应塔2中，通过用恒流泵将反应物料输送入装有催化剂的固定床反应塔顶部，20g水通过微界面强化机组4进入固定床反应塔8中。物料预热温度和夹套温度都控制在70℃。控制反应混合物流经床层的时间为20分钟左右，同时将从固定床反应塔8中流出的反应混合物进入减压精馏塔9中进行减压分馏，再沸器15同样能够为减压精馏塔9提供能量，使减压精馏塔9的内部组分能够持续汽化；先分馏出90℃‑110℃/4mmHg‑5mmHg前馏分，再分出产物140℃‑160℃/4mmHg‑5mmHg馏分石竹烯醇，得到石竹烯醇粗品86g，石竹烯醇粗品进入冷凝器12中，随后进入重结晶塔11中，同时石油醚通过重结晶溶剂入口10进入重结晶塔11中进行重结晶，用96g石油醚在50℃溶解，热过滤，放置结晶。待结晶析出后，过滤，通过循环泵14再次进入重结晶塔11，再重结晶一次，过滤，干燥后得针状白色结晶物78g，测m.p.为94.2℃‑94.6℃，纯度为99%，精制转化率为90.7%。

[0031] 实施例2将重质松节油（GC分析含石竹烯25%）700g，搅拌预热，取大孔吸附强酸性阳离子交换树脂（经水浸泡处理）150g（其中固体酸催化剂的质量为70g，剩下质量为树脂），装入带夹套加热和微界面强化机组的固定床反应塔2中，通过用恒流泵将反应物料输送入装有催化剂的固定床反应塔顶部，70g水通过微界面强化机组4进入固定床反应塔8中。物料预热温度和夹套温度都控制在50℃。控制反应混合物流经床层的时间为3小时左右，同时将从固定床反应塔8中流出的反应混合物进入减压精馏塔9中进行减压分馏，再沸器15同样能够为减压精馏塔9提供能量，使减压精馏塔9的内部组分能够持续汽化；先分馏出90℃‑110℃/4mmHg‑
5mmHg前馏分，再分出产物140℃‑160℃/4mmHg‑5mmHg馏分石竹烯醇，得到石竹烯醇粗品
138g，石竹烯醇粗品进入冷凝器12中，随后进入重结晶塔11中，同时正庚烷通过重结晶溶剂入口10进入重结晶塔11中进行重结晶，用200g正庚烷在50℃溶解，热过滤，放置结晶。待结晶析出后，过滤，通过循环泵14再次进入重结晶塔11，再重结晶一次，过滤，干燥后得针状白色结晶物110g，测m.p.为94.1℃‑94.5℃，纯度为99%，精制转化率为79.7%。

[0032] 实施例3将重质松节油（GC分析含石竹烯42%）1200g，搅拌预热，搅拌加热恒温至40℃，取
2‑ 2‑
SO4 促进氧化物固体超强催化剂SO4 /ZrO2（经水浸泡处理）200g，装入带夹套加热和微界面强化机组的固定床反应塔2中，通过用恒流泵将反应物料输送入装有催化剂的固定床反应塔顶部，200g水通过微界面强化机组4进入固定床反应塔8中。物料预热温度和夹套温度都控制在40℃。控制反应混合物流经床层的时间为3小时左右，同时将从固定床反应塔8中流出的反应混合物进入减压精馏塔9中进行减压分馏，再沸器15同样能够为减压精馏塔9提供能量，使减压精馏塔9的内部组分能够持续汽化；先分馏出90℃‑110℃/4mmHg‑5mmHg前馏分，再分出产物140℃‑160℃/4mmHg‑5mmHg馏分石竹烯醇，得到石竹烯醇粗品440g，石竹烯醇粗品进入冷凝器12中，随后进入重结晶塔11中，同时正庚烷通过重结晶溶剂入口10进入重结晶塔11中进行重结晶，用500g正庚烷在50℃溶解，热过滤，放置结晶。待结晶析出后，过滤，通过循环泵14再次进入重结晶塔11，再重结晶一次，过滤，干燥后得针状白色结晶物
398g，测m.p.为94.0℃‑94.6℃，纯度为99%，精制转化率为90.4%。

[0033] 实施例4将重质松节油（GC分析含石竹烯70%）2000g，搅拌预热，取杂多酸催化剂十二磷钨酸（经水浸泡处理）220g，装入带夹套加热和微界面强化机组的固定床反应塔2中，通过用恒流泵将反应物料输送入装有催化剂的固定床反应塔顶部，220g水通过微界面强化机组4进入固定床反应塔8中。物料预热温度和夹套温度都控制在70℃进行反应。控制反应混合物流经床层的时间为3小时左右，同时将从固定床反应塔8中流出的反应混合物进入减压精馏塔
9中进行减压分馏，再沸器15同样能够为减压精馏塔9提供能量，使减压精馏塔9的内部组分能够持续汽化；先分馏出90℃‑110℃/4mmHg‑5mmHg前馏分，再分出产物140℃‑160℃/
4mmHg‑5mmHg馏分石竹烯醇，得到石竹烯醇粗品1245g，石竹烯醇粗品进入冷凝器12中，随后进入重结晶塔11中，同时溶剂汽油通过重结晶溶剂入口10进入重结晶塔11中进行重结晶，用1500g溶剂汽油在50℃溶解，热过滤，放置结晶。待结晶析出后，过滤，通过循环泵14再次进入重结晶塔11，再重结晶一次，过滤，干燥后得针状白色结晶物1055g，测m.p.为94.2℃‑
94.6℃，纯度为99%，精制转化率为84.7%。

[0034] 实施例5将重质松节油（GC分析含石竹烯46%）200g，搅拌预热，取大孔吸附强酸性阳离子交换树脂（经水浸泡处理）160g（其中固体酸催化剂的质量为20g，剩下质量为树脂），装入带夹套加热和微界面强化机组的固定床反应塔2中，通过用恒流泵将反应物料输送入装有催化剂的固定床反应塔顶部，20g水通过微界面强化机组4进入固定床反应塔8中。物料预热温度和夹套温度都控制在40℃。控制反应混合物流经床层的时间为30分钟左右，同时将从固定床反应塔8中流出的反应混合物进入减压精馏塔9中进行减压分馏，再沸器15同样能够为减压精馏塔9提供能量，使减压精馏塔9的内部组分能够持续汽化；先分馏出90℃‑110℃/
4mmHg‑5mmHg前馏分，再分出产物140℃‑160℃/4mmHg‑5mmHg馏分石竹烯醇，得到石竹烯醇粗品65g，石竹烯醇粗品进入冷凝器12中，随后进入重结晶塔11中，同时正庚烷通过重结晶溶剂入口10进入重结晶塔11中进行重结晶，用96g石油醚在50℃溶解，热过滤，放置结晶。待结晶析出后，过滤，通过循环泵14再次进入重结晶塔11，再重结晶一次，过滤，干燥后得针状白色结晶物56g，测m.p.为94.2℃‑94.6℃，纯度为99%，精制转化率为86.1%。

[0035] 实施例6将重质松节油（GC分析含石竹烯25%）700g，搅拌预热，取大孔吸附强酸性阳离子交换树脂（经水浸泡处理）160g（其中固体酸催化剂的质量为70g，剩下质量为树脂），装入带夹套加热和微界面强化机组的固定床反应塔2中，通过用恒流泵将反应物料输送入装有催化剂的固定床反应塔顶部，70g水通过微界面强化机组4进入固定床反应塔8中。物料预热温度和夹套温度都控制在60℃。控制反应混合物流经床层的时间为3小时左右，同时将从固定床反应塔8中流出的反应混合物进入减压精馏塔9中进行减压分馏，再沸器15同样能够为减压精馏塔9提供能量，使减压精馏塔9的内部组分能够持续汽化；先分馏出90℃‑110℃/4mmHg‑
5mmHg前馏分，再分出产物140℃‑160℃/4mmHg‑5mmHg馏分石竹烯醇，得到石竹烯醇粗品
143g，石竹烯醇粗品进入冷凝器12中，随后进入重结晶塔11中，同时正庚烷通过重结晶溶剂入口10进入重结晶塔11中进行重结晶，用200g正庚烷在40℃溶解，热过滤，放置结晶。待结晶析出后，过滤，通过循环泵14再次进入重结晶塔11，再重结晶一次，过滤，干燥后得针状白色结晶物125g，测m.p.为94.1℃‑94.5℃，纯度为99%，精制转化率为87.4%。

[0036] 实施例7将重质松节油（GC分析含石竹烯42%）1200g，搅拌预热，取SO42‑促进氧化物固体超
2‑
强催化剂SO4 /ZrO2（经水浸泡处理）200g，装入带夹套加热和微界面强化机组的固定床反应塔2中，通过用恒流泵将反应物料输送入装有催化剂的固定床反应塔顶部，200g水通过微界面强化机组4进入固定床反应塔8中。物料预热温度和夹套温度都控制在60℃。控制反应混合物流经床层的时间为3小时左右，同时将从固定床反应塔8中流出的反应混合物进入减压精馏塔9中进行减压分馏，再沸器15同样能够为减压精馏塔9提供能量，使减压精馏塔9的内部组分能够持续汽化；先分馏出90℃‑110℃/4mmHg‑5mmHg前馏分，再分出产物140℃‑160℃/4mmHg‑5mmHg馏分石竹烯醇，得到石竹烯醇粗品468g，石竹烯醇粗品进入冷凝器12中，随后进入重结晶塔11中，同时正庚烷通过重结晶溶剂入口10进入重结晶塔11中进行重结晶，用500g正庚烷在60℃溶解，热过滤，放置结晶。待结晶析出后，过滤，通过循环泵14再次进入重结晶塔11，再重结晶一次，过滤，干燥后得针状白色结晶物416g，测m.p.为94.0℃‑94.6℃，纯度为99%，精制转化率为88.9%。

[0037] 实施例8将重质松节油（GC分析含石竹烯70%）2000g，搅拌预热，取杂多酸催化剂十二磷钨酸（经水浸泡处理）220g，装入带夹套加热和微界面强化机组的固定床反应塔2中，通过用恒流泵将反应物料输送入装有催化剂的固定床反应塔顶部，220g水通过微界面强化机组4进入固定床反应塔8中。物料预热温度和夹套温度都控制在50℃进行反应。控制反应混合物流经床层的时间为3小时左右，同时将从固定床反应塔8中流出的反应混合物进入减压精馏塔
9中进行减压分馏，再沸器15同样能够为减压精馏塔9提供能量，使减压精馏塔9的内部组分能够持续汽化；先分馏出90℃‑110℃/4mmHg‑5mmHg前馏分，再分出产物140℃‑160℃/
4mmHg‑5mmHg馏分石竹烯醇，得到石竹烯醇粗品1178g，石竹烯醇粗品进入冷凝器12中，随后进入重结晶塔11中，同时正庚烷通过重结晶溶剂入口10进入重结晶塔11中进行重结晶，用
1500g溶剂汽油在50℃溶解，热过滤，放置结晶。待结晶析出后，过滤，通过循环泵14再次进入重结晶塔11，再重结晶一次，过滤，干燥后得针状白色结晶物996g，测m.p.为94.2℃‑94.6℃，纯度为99%，精制转化率为84.5%。

[0038] 实施例9具体的实施方式与实施例5保持一致，改变反应条件，反应结果如表1所示。

[0039] 表1：不同反应条件对于原料转化率和纯度的影响

[0040] 实施例10使用浆态床反应装置进行反应。

[0041] 具体连接方式如图2所示，精馏塔2’顶部设置有出口与冷凝器7’并联，冷凝器7’中设置有出口，反应得到的松节油从冷凝器7’中流出。精馏塔2’的底部设置有松脂入口1’，精馏塔2’的底部并联有再沸器3’，实现对精馏塔2’的再加热。将原料松脂从松脂入口1’中通入精馏塔2’进行精馏，精馏得到松节油和重质松节油两个组分，松节油从精馏塔2’顶部出口经过冷凝器7’，再沸器3’能够为精馏塔2’供能，使精馏塔2’内部的原料能够持续汽化。

[0042] 将重质松节油（GC分析含石竹烯46%）200g，搅拌预热，取大孔吸附强酸性阳离子交换树脂（经水浸泡处理）160g（其中固体酸催化剂的质量为20g，剩下质量为树脂），装入带夹套加热和微界面强化机组的浆态床反应塔2’中，通过用恒流泵将反应物料输送入装有催化剂的浆态床反应塔顶部，20g水通过微界面强化机组4’进入浆态床反应塔8’中。物料预热温度和夹套温度都控制在40℃。控制反应混合物流经床层的时间为30分钟左右，随后进入同时将从浆态床反应塔8中流出的反应混合物过滤器9’进行过滤，将催化剂进行回收，回收后的混合物进入减压精馏塔10’中进行减压分馏，再沸器15’同样能够为减压精馏塔10’提供能量，使减压精馏塔10’的内部组分能够持续汽化；先分馏出90℃‑110℃/4mmHg‑5mmHg前馏分，再分出产物140℃‑160℃/4mmHg‑5mmHg馏分石竹烯醇，得到石竹烯醇粗品65g，石竹烯醇粗品随后进入冷凝器16’进行冷凝，随后进入重结晶塔12’中，同时正庚烷通过重结晶溶剂入口11’进入重结晶塔12’中进行重结晶，用96g石油醚在50℃溶解，热过滤，放置结晶。待结晶析出后，过滤，通过循环泵14’再次进入重结晶塔12’，再重结晶一次，过滤，干燥后得针状白色结晶物56g，测m.p.为94.2℃‑94.6℃，纯度为99%，精制转化率为86.1%。

[0043] 比较例1具体的实施方式与实施例5保持一致，仅改变重质松节油与水的比例，具体如表2所示。

[0044] 表2：改变水和重质松节油的质量比对于反应的影响

[0045] 根据上述数据可以得到如下结论：在本发明中，m.p.为熔点，石竹烯醇的熔点在94℃‑95℃左右，因此制备得到的成品的熔点越接近该范围，产品的纯度越纯；但在本发明中不仅要考虑最终产物的纯度，还要考虑精制转化率和反应效率，因此综合考虑选择实施例5作为本发明的最优实施例。

[0046] 从实施例1‑实施例8的实验结果可以看出，在本发明所设定的范围内改变反应条件，对精制转化率和纯度均不产生影响，同时兼顾了反应的效率。从实施例10的实验结果能够看出，浆态床反应塔和固态床反应塔对于反应结果并不产生影响，仅仅是对反应的过程进行改变，因而在实际应用中可以根据需要选择相应的反应装置。

[0047] 将实施例5与实施例9进行比较，可以发现，当反应温度过高时，会导致反应产物的纯度降低，其原因在于，高温会促使各种副反应的发生，从而降低产物的纯度；而低温则会导致原料反应不充分，同样会使精制转化率和产物的纯度降低，使其无法达到本发明的技术效果。水与催化剂质量比的调整，在催化剂较少的情况下对于原料的转化和纯度的影响较小，其主要影响反应的反应效率，使反应的效率降低，无法形成高效的反应。而当水的含量较少时，水+催化剂的含量无法超过松节油重馏分自身重量的10%时，不仅会降低反应的效率，同时还会使生成的粗制品的含量较少，转化得到的精制品的含量较少，进一步影响最终产品的纯度和精制转化率，使反应无法达到本发明的技术效果。

[0048] 将实施例5与比较例1进行比较能够看出，当水过量时，水合反应能够顺利发生，其对于精制转化率和产品纯度的影响较少，其主要影响体现在对于反应速率的影响，降低反应效率。而当水含量过低时，反应过程中水被提前消耗，不仅导致松节油重馏分的大量浪费，还会使反应不充分最终导致精制转化率、粗制品的产率以及产品纯度均降低。

[0049] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。