[0001] 本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。

[0002] 锂离子电池负极的石墨其理论比容量仅为372mAh/g，远远无法满足高比能量锂离子电池的需求。硅具有4200mAh/g的高理论比容量，被认为是最有希望替代石墨负极的材料，但硅在充放电过程中有着高达300％的体积变化，致使其在充放电过程中反复伸缩，从而在材料内部形成较大的内应力，导致硅颗粒发生破碎和电极严重粉化；此外硅负极的电子电导和离子电导都较低，严重制约了其在商业上的广泛应用。通过将硅活性颗粒分散在导电碳基体中形成硅碳复合材料，在兼顾硅的高比容量和碳的高导电性的同时，碳材料还有利于缓冲硅颗粒的体积膨胀，因而硅碳复合材料有望成为实现商业化应用的下一代锂离子电池负极材料之一。

[0003] 目前关于硅碳复合材料结构设计研究较多，比如核壳结构、蛋黄结构、多孔结构和嵌入型结构等，这些结构设计不能解决硅与碳基体间存在的界面附着力差、连续充放电过程中易发生电接触损失的问题，缓解硅的体积变化、改善材料电导率的作用有限。

[0004] 有鉴于此，特提出本发明。

[0050] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

[0051] 根据本发明的一个方面，本发明涉及一种硅碳负极材料，包括基体和包覆于所述基体表面的包覆层，所述基体包括内核以及位于所述内核表面的复合层；所述内核包含石墨；所述复合层包含纳米硅和氧化硼；所述包覆层包含纳米碳。

[0052] 本发明的硅碳负极材料，以石墨作为内核，助溶剂氧化硼将纳米硅均匀黏附在石墨表面，可提高纳米硅与石墨的附着力，避免充放电过程中硅材料从石墨表面脱落；纳米碳包覆层可避免硅颗粒与电解液直接接触发生副反应，同时可增加硅碳负极材料电子电导率。因此，本发明的硅碳负极材料具有优异综合电化学性能。

[0053] 一些实施方式中，石墨包含球形石墨。

[0054] 一些实施方式中，所述硅碳负极材料制备得到的电池在25℃，0.1C，0.05‑2.5V测试条件下，首次放电比容量在440mAh/g以上，例如445mAh/g、480mAh/g、500mAh/g、550mAh/g、600mAh/g等，或者任意两者之间的范围值。

[0055] 一些实施方式中，所述硅碳负极材料制备得到的电池的首次库伦效率在79％及以上，例如79％、80％、82％、85％、88％、90％、91％等，或者任意两者之间的范围值。

[0056] 根据本发明的另一个方面，本发明还涉及如上所述的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0057] 将石墨、纳米硅、硼化合物和水进行第一混合和第一焙烧，得到基体材料；将基体材料与热解碳源溶液进行第二混合和第二焙烧，得到硅碳负极材料。

[0058] 本发明的硅碳负极材料的制备方法简单易行，通过将石墨、纳米硅、硼化合物和水进行第一混合、第一焙烧，利用硼化合物在低温焙烧时的液化现象和延展性，以实现石墨表面纳米硅均匀分散并牢固的黏附在石墨表面，有效地抑制充放电过程中硅与石墨基体分离团聚；进一步将基体材料与热解碳源溶液进行第二混合、第二焙烧，在基体材料表面形成均匀的纳米碳包覆层，在避免硅颗粒与电解液直接接触发生副反应的同时缓冲硅颗粒体积膨胀，增加硅碳负极材料电子电导率。

[0059] 一些实施方式中，硼化合物包含氧化硼和硼酸中的至少一种。

[0060] 一些实施方式中，热解碳源溶液包括热解碳源和水，热解碳源占所述热解碳源溶液的质量含量为5％～8％，例如5％、5.5％、6％、6.5％、7％等；热解碳源包含水溶性碳源和/或非水溶性碳源。水溶性碳源包括聚偏氟乙烯(PVDF)。非水溶性碳源包括淀粉。

[0061] 一些实施方式中，纳米硅和石墨的质量比为x:(1‑x)，其中，0

[0062] 一些实施方式中，硼化合物中的硼元素的质量与纳米硅和石墨的总质量的比为y:1，其中，00.06、0.07、0.08、0.09或0.1等，或者任意两者之间的范围值。一些实施方式中，硼化合物中的硼元素的质量与纳米硅和石墨的总质量的比包括但不限于为0.01:1、0.02:1、0.03:1、
0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1。本发明采用适宜用量比例的硼化合物，进而可使得到的氧化硼更好地将纳米硅均匀黏附在石墨表面，可提高纳米硅与石墨的附着力。

[0063] 一些实施方式中，硼化合物和水的质量比为1:(30～40)。水包含去离子水等。一些实施方式中，硼化合物和水的质量比包括但不限于为1:30、1:32、1:33、1:35、1:38、1:40等。本发明采用适宜用量比例的水，以保证物料的充分混合均匀，有利于后续的操作，以保证基体材料的性能。

[0064] 一些实施方式中，热解碳源溶液中的热解碳源与基体材料的质量比为(2～6)：(1～5)。热解碳源与基体材料的质量比为以保证包覆层具有适宜的厚度及均匀性，以提升最终得到的硅碳负极材料的电化学性能。

[0065] 一些实施方式中，第一混合的转速为1500～2000rpm，包括但不限于为1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1850rpm、1900rpm、1950rpm、2000rpm等，或者任意两者之间的范围值；第一混合的时间为20～40min，包括但不限于为20min、25min、30min、35min、40min等，或者任意两者之间的范围值。本发明采用适宜的第一混合的转速及时间，进而保证各物料的充分混匀。

[0066] 一些实施方式中，第一焙烧的温度为300～600℃，包括但不限于为300℃、350℃、400℃、500℃、600℃等，或者任意两者之间的范围值；第一焙烧的时间为1～10h，包括但不限于为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等，或者任意两者之间的范围值。第一焙烧在保护性气体条件下进行，例如氮气、氩气、氦气等。本发明适宜的第一焙烧条件有利于保证助溶剂的粘结效果，提高基体材料的电化学性能。

[0067] 一些实施方式中，第一混合和第一焙烧之间还包括第一干燥。通过第一干燥以去除水分。第一干燥的温度为80～120℃，包括但不限于为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃，或者任意两者之间的范围值；第一干燥的时间为24～48h，包括但不限于为24h、25h、30h、35h、40h、45h或48h等，或者任意两者之间的范围值。

[0068] 一些实施方式中，还包括：对第一焙烧后的物料依次进行第一破碎处理和第一筛分处理。通过第一破碎和第一筛分，以获得适宜粒度的基体材料。一些实施方式中，破碎处理的转速为200～300rpm，包括但不限于为200rpm、220rpm、250rpm、280rpm、300rpm等，或者任意两者之间的范围值。破碎处理的时间为4～5h，包括但不限于为4h、4.5h或5h等。第一筛分处理包括：过350目筛。

[0069] 一些实施方式中，第二混合的转速为1500～2000rpm，包括但不限于为1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm、2000rpm等，或者任意两者之间的范围值。第二混合的时间为20～40min，包括但不限于为20min、25min、30min、35min、40min等，或者任意两者之间的范围值。本发明通过适宜条件的第二混合，使基体材料和热解碳源充分混匀。

[0070] 一些实施方式中，第二焙烧的温度为600～950℃，包括但不限于为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃等，或者任意两者之间的范围值。第二焙烧的时间为1～10h，包括但不限于为1h、2h、3h、5h、6h、8h或10h等，或者任意两者之间的范围值。第二焙烧在保护性气体条件下进行，例如氮气、氩气等。本发明采用适宜的第二焙烧条件，以保证碳包覆层的包覆效果。

[0071] 一些实施方式中，所第二混合和第二焙烧之间还包括第二干燥。第二干燥的温度为80～120℃，包括但不限于为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等，或者任意两者之间的范围值。第二干燥的时间为24～48h，包括但不限于为24h、30h、35h、40h、45h、48h等。通过第二干燥以去除水分。

[0072] 一些实施方式中，还包括：对第二焙烧得到的物料依次进行第二破碎处理和第二筛分处理。通过第二破碎处理和第二筛分处理以获得适宜粒度的硅碳复合材料。一些实施方式中，第二破碎的转速为200～300rpm，包括但不限于为200rpm、220rpm、250rpm、280rpm或300rpm等，或者任意两者之间的范围值。第二破碎的时间为4～5h，包括但不限于为4h、4.5h或5h等，或者任意两者之间的范围值。第二筛分处理包括：过350目筛。

[0073] 在一种优选的实施方式中，所述的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0074] (a)将石墨、纳米硅、硼化合物和水进行第一混合，第一混合的转速为1500～2000rpm，第一混合的时间为20～40min；将第一混合后的物料进行第一干燥，第一干燥的温度为80～120℃，第一干燥的时间为24～48h；将第一干燥后的物料进行第一焙烧，第一焙烧在保护性气体条件下进行，第一焙烧的温度为300～600℃，第一焙烧的时间为1～10h；对第一焙烧后的物料依次进行第一破碎处理和第一筛分处理；第一破碎处理的转速为200～
300rpm，第一破碎处理的时间为4～5h，第一筛分处理包括：过350目筛，得到基体材料。

[0075] (b)将基体材料与热解碳源溶液进行第二混合，第二混合的转速为1500～2000rpm，第二混合的时间为20～40min；将第二混合后的物料进行第二干燥，第二干燥的温度为80～120℃，第二干燥的时间为24～48h；对第二干燥后的物料进行第二焙烧，第二焙烧在保护性气体条件下进行，所述第二焙烧的温度为600～950℃，第二焙烧的时间为1～10h；
对所述第二焙烧得到的物料依次进行第二破碎处理和第二筛分处理，第二破碎的转速为
200～300rpm，第二破碎的时间为4～5h，第二筛分处理包括：过350目筛，得到硅碳负极材料。

[0076] 本发明的硅碳负极材料如图1所示，包括基体1和包覆于所述基体1表面的包覆层2，所述基体1包括内核101以及位于所述内核101表面的复合层102；所述内核101包含石墨；
所述复合层103包含纳米硅和氧化硼；所述包覆层2包含纳米碳。

[0077] 根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种负极片，包括上述的硅碳负极材料，或者上述的硅碳负极材料的制备方法制备得到的硅碳负极材料。

[0078] 本发明的负极片包括负极集流体以及位于负极集流体表面的负极层；负极材料包含上述硅碳负极材料。

[0079] 根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种电池，包括上述负极片。

[0080] 本发明的电池首效高，具有优异循环性能、倍率性能和安全性能。

[0081] 本发明的电池包括上述负极片、正极片、隔膜和电解液。

[0082] 根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种用电设备，包括上述电池。

[0083] 本发明的用电设备包括电动汽车、便携设备等。

[0084] 下面结合具体的实施例、对比例进一步解释说明。

[0085] 实施例1

[0086] 本实施例提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0087] (1)将15g纳米硅粉、85g石墨粉、5g纳米硼酸粉和150g去离子水加入竖式混合机中进行第一混合，第一混合的转速为1500rpm，时间为20min，再进行过筛(将物料和磨球分离即可)，将混合物料放入陶瓷盘中，并将陶瓷盘放入鼓风干燥箱中进行第一干燥，第一干燥的温度为80℃，时间为24h。

[0088] (2)将第一干燥后的物料装入匣钵中，放入气氛马弗炉中进行第一焙烧，通入氮气作为保护气，在550℃焙烧1h后取出，然后放入竖式混合机进行第一破碎处理。

[0089] (3)将第一破碎后的物料过350目筛，得到基体材料，将基体材料放入双行星搅拌机中，并按基体材料与PVDF质量比为1:2加入浓度为5％的PVDF溶液，然后再进行第二混合，第二混合的转速为1500rpm，时间为30min。将浆料放入陶瓷盘中，放入鼓风烘箱进行第二干燥，温度为80℃，干燥24h。

[0090] (4)将第二干燥后的物料装入匣钵中，放入气氛马弗炉中进行第二焙烧，通入氮气作为保护气，在800℃下碳化5h，冷却后取出，放入高速混合机中进行第二破碎处理，在200rpm转速下混合破碎30min，取出过350目筛，即得到硅碳复合材料。

[0091] 实施例2

[0092] 本实施例提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0093] (1)将15g纳米硅粉、85g石墨粉、5g纳米硼酸粉和150g去离子水加入竖式混合机中进行第一混合，第一混合的转速为1500rpm，混合时间为30min，再进行过筛(将物料和磨球分离即可)，将得到的混合物料放入陶瓷盘中，并将陶瓷盘放入鼓风干燥箱中进行第一干燥，第一干燥的温度为80℃，干燥时间为24h。

[0094] (2)将第一干燥后的物料装入匣钵中，放入气氛马弗炉中进行第一焙烧，通入氮气作为保护气，在550℃焙烧2h后取出，然后放入竖式混合机进行第一破碎。

[0095] (3)将第一破碎后的物料过350目筛，得到基体材料，将基体材料放入双行星搅拌机中，并按基体材料与PVDF质量比为1:3加入浓度为5％的PVDF溶液，然后再进行第一混合，转速为2000rpm，混合搅拌30min。将浆料放入陶瓷盘中，放入鼓风烘箱中进行第二干燥，温度为80℃，干燥24h。

[0096] (4)将第二干燥后的物料装入匣钵中，放入气氛马弗炉中进行第二焙烧，通入氮气作为保护气，在700℃下碳化5h，冷却后取出，放入高速混合机中进行第二破碎处理，在250rpm转速下混合破碎30min，取出过350目筛，即得到硅碳复合材料。

[0097] 实施例3

[0098] 本实施例提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0099] (1)将15g纳米硅粉、85g石墨粉、5g纳米硼酸粉和150g去离子水加入竖式混合机中进行第一混合，转速为1500rpm，混合30min，再进行过筛(将物料和磨球分离即可)，将得到的混合物料放入陶瓷盘中，并将陶瓷盘放入鼓风干燥箱中进行第一干燥，温度为80℃，干燥48h。

[0100] (2)将第一干燥后的物料装入匣钵中，放入气氛马弗炉中进行第一焙烧，通入氮气作为保护气，在550℃焙烧2h后取出，然后放入竖式混合机进行第一破碎处理。

[0101] (3)将第一破碎后的物料过350目筛后，得到基体材料，将基体材料放入双行星搅拌机中，并按基体材料与淀粉质量比为5:6的比例，加入通过低温糊化后的淀粉溶液，淀粉溶液中的淀粉的质量分数为6％，然后进行第二混合，转速为1800rpm，搅拌30min。将浆料放入陶瓷盘中，放入鼓风烘箱进行第二干燥，温度为80℃，干燥24h。

[0102] (4)将第二干燥后的物料装入匣钵中，放入气氛马弗炉中进行第二焙烧，通入氮气作为保护气，在700℃下碳化5h，冷却后取出，放入高速混合机中进行第二破碎处理，在300rpm转速下混合破碎30min，取出过350目筛，即得到硅碳复合材料。

[0103] 实施例4

[0104] 本实施例提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0105] (1)将15g纳米硅粉、85g石墨粉、5g纳米硼酸粉和150g去离子水加入竖式混合机中进行第一混合，转速为1500rpm，混合30min后过筛，将过筛得到的混合物料放入陶瓷盘中，并将陶瓷盘放入鼓风干燥箱中进行第一干燥，温度为80℃，干燥24h。

[0106] (2)将第一干燥后的物料装入匣钵中，放入气氛马弗炉中进行第一焙烧，通入氮气作为保护气，在550℃焙烧2h后取出，然后放入竖式混合机进行第一破碎。

[0107] (3)将第一破碎后的物料过350目筛，得到基体材料，将基体材料放入双行星搅拌机中，并按基体材料与淀粉质量比为5:4的比例，加入通过低温糊化后的淀粉溶液，淀粉溶液中的淀粉的质量分数为6％，然后进行第二混合，转速为2000rpm，搅拌30min。将浆料放入陶瓷盘中，放入鼓风烘箱进行第二干燥，温度为80℃，干燥24h。

[0108] (4)将第二干燥后的物料装入匣钵中，放入气氛马弗炉中进行第二焙烧，通入氮气作为保护气，在700℃下碳化5h，冷却后取出，放入高速混合机中进行第二破碎处理，在300rpm转速下混合破碎30min，取出过350目筛，即得到硅碳复合材料。

[0109] 对比例1

[0110] 本对比例提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0111] 将15g纳米硅粉与85g石墨粉采用混合机1500rpm混合20min得到预混的物料，然后按照物料与PVDF质量比为1:2加入5％ PVDF溶液，混合搅拌30min。将得到的浆料放入陶瓷盘中，放入鼓风烘箱在80℃下干燥24h。将干燥后的物料装入匣钵，放入气氛马弗炉中，通入氮气作为保护气，在800℃下碳化5h，冷却后取出，放入高速混合机中，200rpm混合破碎30min后，取出过350目筛，即得到硅碳复合材料。

[0112] 实验例

[0113] 将各实施例和对比例所得的硅碳负极材料分别制备得到电池，具体包括：按照硅碳负极材料：SuperP：PVDF为8:1:1的比例，将各物料与溶剂NMP混合，得到负极浆料，将负极浆料涂覆于铜箔上，干燥后得到负极片；采用金属锂作为对电极；采用1mol/L的LiPF6溶液为电解液，溶剂为EC、DEC和DMC，EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1；制作2032扣式电池并进行电化学性能检测。测试条件：25℃，0.1C，0.05‑2.5V。

[0114] 电池的带化学性能测试结果如表1所示。

[0115] 表1电池的电化学性能测试结果

[0116]

[0117]

[0118] 由以上表1可知，本发明各实施例的方法得到的硅碳负极材料进一步制备得到的电池具有优异的首次放电比容量和首次库伦效率，首次放电比容量在440mAh/g，首次库伦效率在79％及以上。

[0119] 对比例1～3的方法得到的硅碳负极材料进一步制备得到的电池的首次库伦效率相对较差。

[0120] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。