本申请涉及通过使用反应性精馏由熔体酯基交换工艺生产聚碳酸 酯的方法。 由熔体酯基交换生产聚碳酸酯的方法是通过双酚类[双(羟基芳 基)化合物]，优选双酚A，与碳酸二芳基酯，优选碳酸二苯酯反应， 同时从碳酸二酯中除去羟基芳基组分，来进行的；当使用碳酸二苯酯 时，苯酚被除去。通过该羟基芳基组分例如苯酚的连续或不连续的除 去，反应平衡发生偏移，使得高分子量聚碳酸酯的形成变得可能。在 这一方面，一般可以分为反应开始的所谓低粘度阶段(在该阶段中形 成了聚碳酸酯低聚物和分离出大量的所释放的羟基芳基)和所谓的高 粘度阶段(在该阶段中通过使用特殊的表面形成装置，在反应结束时 获得了高度粘稠聚碳酸酯)。在低粘度阶段中羟基芳基的分离一般通 过蒸馏来进行。已知可以使用装有所连接的蒸馏塔的搅拌釜反应器。 这一方法的缺点是该方法是以间歇方式进行和不是通过蒸馏来进行， 在搅拌釜反应器中的长的停留时间会导致对产物的损害。另外地，羟 基芳基可以在例如降膜蒸发器的多级蒸发器级联中进行分离。这一连 续方法的缺点是，由于在该装置中的闪蒸，较大量的碳酸二苯基酯也 通过蒸馏从反应混合物中除去而且该蒸发器级联必然伴有较大的厂房 与设备费用和复杂性。 因此，本发明的目的是提供一种通过使用熔体酯基交换工艺，通 过碳酸二芳基酯(DAC)与双酚类[双(羟基芳基)化合物]反应，来 生产聚碳酸酯的简单方法。 现已发现，低粘度阶段可以用反应性精馏反应器，尤其仅仅一个 反应性精馏反应器来进行。结果有可能简化设备，减少停留时间和因 此通过更有效地除去羟基芳基来减少产物污染，依据被引入到预反应 装置中的DAC与以蒸汽形式引入的DAC的比率来对产品质量实施更好的 控制，以及减少与降膜蒸发器级联相比而言过量的DAC，因此导致循 环体积的减少。 本发明因此提供了通过双(羟基芳基)化合物(双酚类)和碳酸 二芳基酯(DAC)反应，同时从DAC中消去羟基芳基组分和逆流地向这 一预反应混合物中引入纯DAC蒸气来生产聚碳酸酯低聚物的方法。单 独或作为混合物使用的优选的双酚组分是2，2-双(4-羟苯基)丙烷 (BPA)，1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4′-二羟基 联苯或1，3-双(1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基)苯。BPA特别优选用作 双酚组分和碳酸二苯酯特别优选用作碳酸二芳基酯组分。 该预反应混合物优选被引入到反应单元(1)的上部(2)和DAC 蒸气被引入到反应单元(1)的下部(3)。 将在双(羟基芳基)化合物与DAC的反应过程中产生的羟基芳基 从反应单元中排出，优选在该单元的顶部(13)排出。那么，在DAC 引入区段(3)中羟基芳基的分压是零。因为，与DAC相比，相应的羟 基芳基是低沸点的化合物，它通过蒸馏从液相中除去并被来自蒸汽相 的DAC替代。对此，在优选的操作方法中，蒸汽流连续地从底部向上 浓缩，同时羟基芳基和DAC逐渐地通入液相中，在这里它们可用于该 反应。在优选的实施方案中，为了将在塔中形成的羟基芳基蒸发所需 要的全部能量是通过蒸气形式DAC所引入，即通过蒸发器(4)引入， 它不与聚碳酸酯接触。因此有可能避免利用与反应产物直接接触的热 的蒸发器表面来进行的任何能量输入。 预缩合优选在单独的预反应单元(5)中进行。在这种情况下， 该预反应单元是以大的DAC亏空来操作，DAC不断地由反应性精馏塔中 的蒸汽相进行再补给。在预反应单元中所形成的羟基芳基可以部分地 通过在塔中闪蒸或通过在预反应单元(5)中本身的部分蒸发而蒸发。 另外地，当然有可能将附加的能量引入到塔中，以确保羟基芳基 的改进汽化或利用在塔的底部中的蒸发器表面或在塔中在物质转移元 件之间的换热器进行控制。 代替将全部量的DAC从下面引入到反应区中，也可以将这一汽流 分开并部分地在反应区的中间部分中的一个或多个位置上引入。 在这一反应性精馏之后，为了反应进行完全，优选在下游连接最 终的降膜蒸发器单元(9)，该单元是在与反应性塔相比而言降低的 压力下操作并且具有单独的冷凝器(12)。然而，也可以在没有或有 多个蒸发器的情况下进行。在这一情况下同样地，如以下对于塔所述， 由冷凝器(12)和富集塔(11)组成的富集段(10)任选地进行操作， 以浓缩所产生的副产物蒸汽流。 最终降膜蒸发器单元当然也可在与反应性精馏塔相同的压力下操 作。在这种情况下，有可能免除单独的蒸汽冷凝，因为蒸气在反应性 精馏的底部直接引入。 完全有可能利用以蒸汽形式从反应性塔或最终的降膜蒸发器的顶 部离开的羟基芳基的焓来提纯它们。在这种情况下，节约附加的能量 和装置，例如，如下所述： ·任选操作具有富集段(6)的反应性精馏塔，以浓缩所挥发的 羟基芳基。在塔的顶部，羟基芳基在冷凝单元(8)中冷凝，和根据 与所需纯度相关地作出选择的回流比来部分地排泄。因此，用DAC引 入的能量不仅可用于分离羟基芳基，而且也可用于提纯它。回流返回 到富集塔(7)中。离开富集段的底部的液体物流被完全地或部分地 排出，并且，任选与来自最终的降膜蒸发器的冷凝蒸汽一起，被输送 来以单独、明显更少的量进行后处理。 ·另外地，来自最终的降膜蒸发器和反应性塔的蒸气可以在较低 压力水平下合并，即一般在最终的降膜蒸发器的压力水平下。这一合 并的蒸汽流以蒸气形式被引入到单独的后处理塔中。各蒸汽流的进料 点也可以位于该后处理塔上的不同位置上。 如果使用均相催化剂，则将它们完全地或部分地引入到预反应单 元中。剩余部分直接在高的位点或在较低的位点上加到塔的反应段 中。高沸点或非挥发性催化剂是优选的，因为任何转变成气相的过程 会在任选安装的蒸馏顶部中产生诸多问题。可以使用的均匀地溶解的 催化剂是合适的可溶解的碱性化合物，例如碱金属或碱土金属的氢氧 化物或碳酸盐或含有N或P的碱性有机化合物。碱性季铵或鏻盐是优选 使用的，例如四烷基铵氢氧化物或四芳基鏻的酚盐。对此，常规的物 质交换元件可用作塔内部构件，其中不仅希望在蒸气和液体之间有充 分的物质交换而且有足够长的停留时间以便让反应完成。所属技术领 域的专业人员已知的各种塔板或有顺序或乱堆填充料因此都是合适 的。在这种情况下，泡罩层板或停留时间塔板和金属片填充料是优选 使用的。 如果使用固体催化剂，则它们以所属技术领域的专业人员已知的 方式被引入到物质交换元件中，例如具有织物结构以便容纳非均相催 化剂的有序的或无规的催化填料中，或也可以引入到在特定装置中的 蒸馏塔板中。这类塔内部构件的例子描述在下列专利中：EP-A 670 178；EP-A 461 855；US-A 5 026 549；US-A 4 536 373；WO 94/08 681； WO 94/08682；EP-A 470 655；WO 97/26971；US-A 5 308 451；EP-A 755 706；EP-A 781 829；EP-A 428 265；EP-A 448 884；EP-A 640 385； EP-A 631 813；WO 90/02603；WO 97/24174；EP-A 665 041；EP-A 458 472；EP-A 476 938. 金属氧化物或例如固体碱性阴离子交换树脂可以用作固体催化 剂。 以蒸气形式引入的DAC的温度是在设定的塔压力下DAC的沸点和 300℃之间，尤其优选至多270℃。 任选来自预反应单元的以液体形式引入的混合物的温度是在100 和250℃之间，特别优选在140和210℃之间。 塔中的温度根据所选择的压力和所选择的进料条件来确定并且在 液体进料的区域中是在130和230℃之间和在塔的较低区域中是在180 和270℃之间。 在最终的降膜蒸发器中的温度可以通过降压来单独地调节并且是 在180℃和320℃之间，特别优选在200和290℃之间。 在塔中在反应区段的上端设定的压力是在20和500毫巴之间，特 别优选在30和200毫巴之间。所选择的压力对于温度和因此对于反应 速率和产品质量有特别的影响，而且，通过温度对于粘度和因此对塔 中的流体动力学有特别的影响。 在最终的降膜蒸发器中建立的压力根据为良好的产品质量所允许 的温度来确定，并且该压力在5和200毫巴之间，特别优选在10和60毫 巴之间。 被引入到预反应单元和反应性塔中(即在预反应单元和以蒸气形 式的进料中)的DAC的总量与双(羟基芳基)化合物的量的摩尔比是 0.95-1.5，特别优选1.0-1.2。 全部DAC进料的0％-60％，特别优选2％-30％被引入到预反应单元 中。剩余部分以蒸气形式进料被引入到塔中。0％ DAC的情况对应于没 有预反应单元的塔，在其中引入了预热的双(羟基芳基)化合物。 所形成的羟基芳基的总量当中的较大部分在塔中闪蒸出来或被蒸 气形式的DAC排出。在最终的降膜蒸发器中排出的羟基芳基与所形成 的羟基芳基的总量的比率是0.1％-20％，特别优选0.1％-10％。 在预反应单元中典型的停留时间是1分钟到60分钟，特别优选1分 钟到15分钟。 反应混合物在塔中的平均停留时间是3分钟到80分钟，特别优选5 分钟到30分钟。 在包括相关的泵接受器的最终的降膜蒸发器中的停留时间是2到 50分钟，特别优选5到25分钟。 由这种方式获得了聚碳酸酯低聚物，它具有1.05到1.10，优选1.06 到1.08的相对溶液粘度etarel(在25℃下对于含有5g聚合物/每升的 二氯甲烷中的溶液进行测量)。在所获得的聚碳酸酯低聚物中酚式OH端基的重量含量xPhOH是4000-10000ppm，优选5000-7000ppm。以这种方 式获得的产物可用作生产浅色和无溶剂的聚碳酸酯的预聚物，例如按 照在EPA 719 814或EPA 694 572中所述。为此目的，在继续从二芳基 组分中消去羟基芳基化合物的同时，该预聚物，任选添加合适的催化 剂，进行缩合聚合而得到高分子量聚碳酸酯聚合物。 下列实施例用于说明本发明，但不限制本发明。 实施例 将24.2kg/h的由94.4重量％的BPA，5.6重量％的DPC和基于BPA计 1.5·10-3mol％的作为催化剂的四苯基鏻的酚盐制备的混合物引入到预 反应单元中和进行加热，然后在190℃下，在预反应中进行反应得到 聚碳酸酯(PC)。在预反应单元中的停留时间是大约3分钟。将所获 得的苯酚/BPA/DPC/PC混合物由塔顶引入到反应塔。在这种情况下， 一部分的在预反应单元中所形成的羟基芳基会闪蒸出来。在反应塔中 在入口附近的温度是大约190℃。纯DPC在侧面的降膜蒸发器中蒸发， 并且在230℃的温度下在反应塔的底部以22.7kg/h的输入速率被引入 反应塔中。 该反应塔具有100mm的直径和装有常规350m2/m3金属片填料。总 填充高度是13m。在三个位点上收集液体并再分布。反应塔通过绝热 的夹套来绝热。该塔是在100毫巴下操作。压力是直接在反应区上测 量。这些温度测量位点设置在反应塔中，从底部向上测量，在约1.5m 填充料高度和在13m的填充料高度之后，以监测温度分布。在1.5m 高度之后的测量点的温度是232℃，在最高测量点的温度是191℃。在 反应塔中的停留时间是大约10分钟。 反应液体在底部从反应塔中排出并引入到1.0m2降膜蒸发器中以 使转化完成。降膜蒸发器和它的底部接受器是在25毫巴和272℃下操 作的。27.1kg/h的由聚碳酸酯低聚物组成的液体产品从降膜蒸发器 中排出。该产物通过数值etarel＝1.063和xPhOH＝6030ppm表征。总 共3.3kg/h的来自降膜蒸发器的蒸气在单独的冷凝器中冷凝，其主要 由DPC和苯酚组成。 离开该塔的蒸气穿过100mm直径的空的1m长度的玻璃管而到达 冷凝器。玻璃管也装有绝热的夹套。16.4kg/h的蒸气在其上安装的 冷凝器中冷凝，后者是在50℃的冷却剂侧温度下操作。缩合物含有大 约98重量％的苯酚。在实验室中，没有提供具有物质交换元件的富集 段。