[0093] 混合液的加热也可以在常压下进行，但也可以在反应后半，在减压下(例如101～0.01kPa的压力下)进行。由此，可以加快所生成的馏出物的馏出速度，可以加快反应的进行。需要说明的是，本说明书中，常压是指，101.325kPa±20.000kPa的压力。在容易得到所期望的聚碳酸酯二醇的观点上，混合液的加热优选包括如下加热：在101.325kPa±
20.000kPa的压力下进行加热(第1加热)；以及，接着在0.05kPa以下的减压下进行加热(第2加热)，更优选第1加热的温度为满足上述式(α)的关系的温度T1，第2加热的温度为满足上述式(β)的关系的温度T2，进一步优选第1加热的温度(温度T1)与第2加热的温度(温度T2)满足上述式(γ)的关系。进一步在容易得到所期望的聚碳酸酯二醇的观点上，优选使源自碳酸酯化合物的醇在醇的沸点附近的温度以下(例如使源自碳酸二乙酯的乙醇为79℃以下)馏出并从反应体系中去除。
[0094] (聚氨酯树脂)
[0095] 本公开的一方式的聚氨酯树脂包含上述聚碳酸酯二醇与异氰酸酯的反应产物。即，聚氨酯树脂为上述聚碳酸酯二醇与异氰酸酯的缩聚物或其交联体。此处，交联体是指，利用扩链剂等使缩聚物彼此交联者。
[0096] (多异氰酸酯)
[0097] 作为多异氰酸酯，例如可以举出芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯。另外，也可以使用属于它们的改性体的改性多异氰酸酯。作为改性多异氰酸酯，例如可以举出异氰脲酸酯改性多异氰酸酯(异氰酸酯的三聚体)、脲基甲酸酯改性多异氰酸酯、脲二酮改性多异氰酸酯、氨基甲酸酯改性多异氰酸酯、缩二脲改性多异氰酸酯、脲酮亚胺改性多异氰酸酯、酰基脲改性多异氰酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0098] 作为芳香族异氰酸酯，例如可以举出2,4‑甲苯二异氰酸酯、2,6‑甲苯二异氰酸酯、2,4‑甲苯二异氰酸酯/2,6‑甲苯二异氰酸酯混合物、4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯/4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯混合物、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、4,4’‑二苯醚二异氰酸酯、2‑硝基二苯基‑4,
4’‑二异氰酸酯、2,2’‑二苯基丙烷‑4,4’‑二异氰酸酯、3,3’‑二甲基二苯基甲烷‑4,4’‑二异氰酸酯、4,4’‑二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘‑1,4‑二异氰酸酯、萘‑1,5‑二异氰酸酯、3,3’‑二甲氧基二苯基‑4,4’‑二异氰酸酯等。其中，从通用性的观点出发，优选4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯/4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯混合物。
[0099] 作为芳香脂肪族异氰酸酯，例如可以举出1,3‑二甲苯二异氰酸酯、1,4‑二甲苯二异氰酸酯和它们的混合物；1,3‑双(1‑异氰氧基‑1‑甲基乙基)苯、1,4‑双(1‑异氰氧基‑1‑甲基乙基)苯和它们的混合物；ω,ω’‑二异氰氧基‑1,4‑二乙基苯等。
[0100] 作为脂肪族异氰酸酯，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2‑甲基戊烷‑1,5‑二异氰酸酯、3‑甲基戊烷‑1,5‑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三氧亚乙基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2,2’‑二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4‑三甲基己烷二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3‑丁二烯‑1,4‑二异氰酸酯、2,4,4‑三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11‑十一烷三异氰酸酯、1,3,6‑六亚甲基三异氰酸酯、1,8‑二异氰氧基‑4‑(异氰氧基甲基)辛烷、2,5,7‑三甲基‑1,8‑二异氰氧基‑5‑(异氰氧基甲基)辛烷、双(异氰氧基乙基)碳酸酯、双(异氰氧基乙基)醚、1,4‑丁二醇二丙醚‑α,α’‑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰氧基甲酯、2‑异氰氧基乙基‑2,6‑二异氰氧基己酸酯、2‑异氰氧基丙基‑2,6‑二异氰氧基己酸酯等。其中，从通用性的观点出发，优选六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯。
[0101] 作为脂环族异氰酸酯，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、双(异氰氧基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯、2,2’‑二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、双(4‑异氰氧基‑正丁叉基)季戊四醇、氢化二聚酸二异氰酸酯、2‑异氰氧基甲基‑3‑(3‑异氰氧基丙基)‑5‑(异氰氧基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2‑(异氰氧基甲基)‑3‑(3‑异氰氧基丙基)‑6‑(异氰氧基甲基)‑双环[2.2.1]庚烷、2‑(异氰氧基甲基)‑2‑(3‑异氰氧基丙基)‑5‑(异氰氧基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2‑(异氰氧基甲基)‑2‑(3‑异氰氧基丙基)‑6‑(异氰氧基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2‑(异氰氧基甲基)‑3‑(3‑异氰氧基丙基)‑5‑(2‑异氰氧基乙基)双环[2.2.1]庚烷、2‑(异氰氧基甲基)‑3‑(3‑异氰氧基丙基)‑6‑(2‑异氰氧基乙基)双环[2.2.1]庚烷、2‑(异氰氧基甲基)‑2‑(3‑异氰氧基丙基)‑5‑(2‑异氰氧基乙基)双环[2.2.1]庚烷、2‑(异氰氧基甲基)‑2‑(3‑异氰氧基丙基)‑6‑(2‑异氰氧基乙基)双环[2.2.1]庚烷、2,5‑双(异氰氧基甲基)双环[2.2.1]庚烷、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯等。其中，从通用性的观点出发，优选异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0102] (扩链剂)
[0103] 扩链剂可以根据目的、用途等适宜选择。作为扩链剂，例如可以举出水；乙二醇、1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、1,5‑戊二醇、1,6‑己二醇、新戊二醇、1,10‑癸二醇、1,1‑环己烷二甲醇、1,4‑环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、苯二甲醇、双(对羟基)二苯酯、双(对羟基苯基)丙烷、2,2‑双[4‑(2‑羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4‑(2‑羟基乙氧基)苯基]砜、1,1‑双[4‑(2‑羟基乙氧基)苯基]环己烷等低分子多元醇；聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等高分子多元醇；乙二胺、异佛尔酮二胺、2‑甲基‑1,5‑戊二胺、氨基乙基乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺等。扩链剂的配混量(聚氨酯树脂中所含的扩链剂来源的结构的比例)相对于聚碳酸酯二醇和异氰酸酯的总量100质量份可以为0.1～50质量份。需要说明的是，扩链剂为多元醇的情况下，该多元醇作为包含于扩链剂和多元醇成分这两者中者算出含量。
[0104] (涂覆剂)
[0105] 本公开的一方式的涂覆剂包含上述聚氨酯树脂。聚氨酯树脂的具体方式可以如上述。
[0106] 实施例
[0107] 以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，得到的聚碳酸酯二醇的分析评价根据以下的方法而进行。
[0108] [性状的评价]
[0109] 将得到的聚碳酸酯二醇在80℃下加热1小时后，在25℃下放置3天。根据目视确认放置后的样品的状态，在常温(25℃)下，如果稍有流动性则记作“液态”，无流动性的情况下，记作“固体”。
[0110] [基于GPC的数均分子量的测定]
[0111] 在以下的条件下，进行得到的聚碳酸酯二醇的GPC分析，测定前述聚碳酸酯二醇的数均分子量。
[0112] ‑条件‑
[0113] (1)测定仪器：HLC‑8420(东曹株式会社制)
[0114] (2)柱：TSKgel(东曹株式会社制)
[0115] ·G3000H‑XL
[0116] ·G3000H‑XL
[0117] ·G2000H‑XL
[0118] ·G2000H‑XL
[0119] (3)流动相：THF(四氢呋喃)
[0120] (4)检测器：RI(折射率)检测器(HLC‑8420附属品)
[0121] (5)温度：40℃
[0122] (6)流速：1.000ml/分钟
[0123] (7)标准曲线：使用以下的商品(均为三洋化成工业株式会社制的2官能的聚氧亚丙基多元醇)得到了标准曲线。
[0124] ·“SANNIX PP‑200”(数均分子量＝200、平均官能团数：2)
[0125] ·“SANNIX PP‑400”(数均分子量＝400、平均官能团数：2)
[0126] ·“SANNIX PP‑1000”(数均分子量＝1000、平均官能团数：2)
[0127] ·“SANNIX PP‑2000”(数均分子量＝2000、平均官能团数：2)
[0128] ·“SANNIX PP‑3000”(数均分子量＝3200、平均官能团数：2)
[0129] ·“SANNIX PP‑4000”(数均分子量＝4160、平均官能团数：2)
[0130] (8)标准曲线的近似式：3次式
[0131] (9)样品溶液浓度：0.5质量％THF溶液
[0132] [羟值的测定]
[0133] 依据JIS K1557‑1，利用使用了乙酰化试剂的方法，测定得到的聚碳酸酯二醇的羟值。
[0134] [由羟值算出数均分子量]
[0135] 根据下述式，由前述羟值算出得到的聚碳酸酯二醇的数均分子量。需要说明的是，由羟值算出的数均分子量相当于高分子的绝对分子量(真实的分子量)。
[0136] 由羟值算出的数均分子量[g/mol]
[0137] ＝2×56.11[KOHg/mol]×1000/羟值[KOHmg/g]
[0138] [LC测定]
[0139] 在以下的条件下，进行得到的聚碳酸酯二醇的液相色谱(LC)测定，得到了前述聚碳酸酯二醇的LC光谱。
[0140] ‑条件‑
[0141] (1)测定仪器：Agilent 1290Infinity II系列(Agilent Technologies公司制)[0142] (2)柱：TSKgel(东曹株式会社制)
[0143] ·TSKgel ODS‑100V(4.6mmI.D.×15cm)
[0144] (3)流动相：
[0145] A液：水/甲醇＝5/5(vol/vol％)
[0146] B液：四氢呋喃(THF)
[0147] 水：纯化水
[0148] THF：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制HPLC用
[0149] 甲醇：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制HPLC用
[0150] (4)前处理
[0151] 称量得到的聚碳酸酯二醇，加入规定的流动相(B液)，在室温下静置一晩使其溶解。将得到的试样溶液缓慢地振荡，用0.45μm的PTFE筒状过滤器进行过滤。
[0152] (5)溶剂梯度条件
[0153] 溶剂梯度条件设为表1所示的条件。
[0154] [表1]
[0155] 时间[分钟] A液[v/v％] B液[v/v％]0 90 10
5 90 10
10 60 40
55 0 100
62 0 100
62.1 90 10
[0156] (6)检测器：蒸发光散射检测器(ELSD)G4260B(Agilemt Technologies公司制)[0157] (7)温度：40℃
[0158] (8)流速：0.40ml/分钟
[0159] (9)注入量：15μL
[0160] (10)样品溶液浓度(THF)：2.0mg/L
[0161] 需要说明的是，对于得到的LC光谱的各峰的分子结构，用各峰单独的MS测定(装置：Bruker·Daltonics microTOF、离子源：APCI、测定模式：正向模式)进行鉴定。
[0162] [峰面积值比的算出]
[0163] 得到的LC光谱中，确定最接近于由前述羟值算出的数均分子量(绝对分子量)的分子量的峰，求出该峰所对应的前述聚碳酸酯二醇(D)的重复单元的数量X0。需要说明的是，“最接近于由前述羟值算出的数均分子量的分子量的峰”定义为与由前述羟值算出的数均分子量之差的绝对值最小的分子量的峰。需要说明的是，与由聚碳酸酯二醇的羟值算出的数均分子量之差的绝对值最小的分子量的峰存在有二个的情况下，采用分子量小的峰。接着，前述LC光谱中，求出各峰的面积值S(X)〔X表示前述聚碳酸酯二醇(D)的重复单元的数量，为X＝···、X0‑2、X0‑1、X0、X0+1、X0+2、···。〕，算出相对于前述重复单元为X0的峰的面积值S(X0)的各峰的面积值比〔S(X)/S(X0)〕。进而，求出前述面积值比〔S(X)/S(X0)〕处于0.90～1.10的范围内的峰包括前述重复单元为X0的峰在内连续的数量。
[0164] [粘度测定]
[0165] 依据JIS Z 8803：2011的10“基于圆锥‑平板形旋转粘度计的粘度测定方法”，在以下条件下，测定得到的聚碳酸酯二醇的粘度。具体而言，用锥板型粘度计(HAAKE MARS Modular Advanced Rheometer System：Thermo Scientific公司制)，在平圆板与圆锥之间3
放入聚碳酸酯二醇0.20cm，使圆锥以恒定的剪切速度旋转，经过5分钟后，测定达到稳定状态时的平圆板或圆锥受到的转矩，算出聚碳酸酯二醇的粘度。
[0166] ‑条件‑
[0167] (1)转子：Thermo scientific公司制转子(类型(产品编号)：C25 1°/Ti、直径：25.00mm、平圆板与圆锥所呈的角度(圆锥角：α)：1°)
[0168] (2)剪切速度：1s‑1或1000s‑1
[0169] (3)测定温度：25℃
[0170] (实施例1)
[0171] 在装有搅拌机、温度计、加热装置和冷却器的1L的二口玻璃制反应器(反应器A)中，混合1,6‑己二醇49.5g、3‑甲基‑1,5‑戊二醇445.4g、碳酸二乙酯505.1g和乙酰丙酮锂0.050g。将得到的混合液在常压下、在110～138℃(初始110℃、最终138℃)下进行加热，边将低沸点成分(碳酸酯来源的醇等)去除边反应8小时。馏出液温度设为77℃以上且低于79℃。进而，在反应温度138℃下，将烧瓶内的压力缓慢地减压直至0.04kPa，进一步进行8小时反应，从而得到在常温下为液态的聚碳酸酯二醇(PCD‑1)。
[0172] (实施例2)
[0173] 在反应器A中，混合1,6‑己二醇99.0g、3‑甲基‑1,5‑戊二醇99.0g、碳酸二乙酯202.0g和乙酰丙酮锂0.020g得到混合液，使用得到的混合液，除此之外，与实施例1同样地得到在常温下为液态的聚碳酸酯二醇(PCD‑2)。
[0174] (实施例3)
[0175] 在反应器A中，混合1,6‑己二醇59.4g、3‑甲基‑1,5‑戊二醇138.6g、碳酸二乙酯202.0g和乙酰丙酮锂0.020g得到混合液，使用得到的混合液，除此之外，与实施例1同样地得到在常温下为液态的聚碳酸酯二醇(PCD‑3)。
[0176] (比较例1)
[0177] 在反应器A中，混合1,6‑己二醇96.8g、3‑甲基‑1,5‑戊二醇871.3g、碳酸二乙酯1031.9g和乙酰丙酮锂0.100g得到混合液，使用得到的混合液，除此之外，与实施例1同样地得到在常温下为液态的聚碳酸酯二醇(PCD‑7)。
[0178] (比较例2)
[0179] 在反应器A中，混合1,6‑己二醇46.7g、3‑甲基‑1,5‑戊二醇420.2g、碳酸二乙酯433.1g和钛酸四丁酯0.027g。将得到的混合液在常压下、在120～190℃(初始120℃、最终
190℃)下加热，边将低沸点成分(碳酸酯来源的醇等)去除边反应8小时。馏出液温度设为77℃以上且低于79℃。进而，在反应温度190℃下将烧瓶内的压力缓慢地减压直至0.5kPa，进一步进行8小时反应，从而得到在常温下为液态的聚碳酸酯二醇(PCD‑8)。
[0180] (比较例3)
[0181] 在反应器A中，混合1,6‑己二醇52.6g、3‑甲基‑1,5‑戊二醇473.4g、碳酸二乙酯374.0g和钛酸四丁酯0.027g得到混合液，使用得到的混合液，除此之外，与比较例2同样地得到在常温下为液态的聚碳酸酯二醇(PCD‑9)。
[0182] (比较例4)
[0183] 在反应器A中，混合1,6‑己二醇52.6g、3‑甲基‑1,5‑戊二醇473.4g、碳酸二乙酯374.0g和乙酰丙酮锂0.045g得到混合液，使用得到的混合液，除此之外，与实施例1同样地得到在常温下为液态的聚碳酸酯二醇(PCD‑10)。
[0184] (比较例5)
[0185] 在反应器A中，混合1,6‑己二醇59.9g、3‑甲基‑1,5‑戊二醇539.5g、碳酸二乙酯300.5g和乙酰丙酮锂0.045g得到混合液，使用得到的混合液，除此之外，与实施例1同样地得到在常温下为液态的聚碳酸酯二醇(PCD‑11)。
[0186] (实施例4)
[0187] 将比较例1中得到的PCD‑7 67g与比较例2中得到的PCD‑8 33g在40℃下混合，得到聚碳酸酯二醇(PCD‑4)。
[0188] (实施例5)
[0189] 将实施例1中得到的PCD‑1 89g与比较例5中得到的PCD‑11 11g在40℃下混合，得到聚碳酸酯二醇(PCD‑5)。
[0190] (实施例6)
[0191] 将实施例1中得到的PCD‑1 80g与比较例4中得到的PCD‑10 20g在40℃下混合，得到聚碳酸酯二醇(PCD‑6)。
[0192] (比较例6)
[0193] 将比较例1中得到的PCD‑7 67g与比较例5中得到的PCD‑11 33g在40℃下混合，得到聚碳酸酯二醇(PCD‑12)。
[0194] (比较例7)
[0195] 将比较例4中得到的PCD‑10 25g与比较例5中得到的PCD‑11 25g在40℃下混合，得到聚碳酸酯二醇(PCD‑13)。
[0196] (比较例8)
[0197] 将比较例1中得到的PCD‑7 86g与比较例4中得到的PCD‑10 14g在40℃下混合，得到聚碳酸酯二醇(PCD‑14)。
[0198] (比较例9)
[0199] 将实施例1中得到的PCD‑1 67g与比较例4中得到的PCD‑10 33g在40℃下混合，得到聚碳酸酯二醇(PCD‑15)。
[0200] (比较例10)
[0201] 将比较例1中得到的PCD‑7 80g与比较例2中得到的PCD‑8 20g在40℃下混合，得到聚碳酸酯二醇(PCD‑16)。
[0202] 依据上述方法，将对于实施例1～6和比较例1～10中得到的聚碳酸酯二醇测定的、常温(25℃)下的性状、以GPC测定的数均分子量、羟值、由前述羟值算出的数均分子量、最接近于由前述羟值算出的数均分子量的分子量的峰所对应的前述聚碳酸酯二醇(D)的重复单元的数量X0、相对于前述重复单元的数量为X0的峰的面积值S(X0)的各峰的面积值比〔S(X)/S(X0)〕、前述面积值比〔S(X)/S(X0)〕处于规定的范围内的峰包括前述重复单元的数量为X0的峰在内连续的数量示于表2～3。另外，作为参考，将比较例2中得到的聚碳酸酯二醇(PCD‑8)的LC光谱示于图1。
[0203] [表2]
[0204]
[0205] [表3]
[0206]
[0207] 依据上述方法，将对于实施例1～6和比较例1～10中得到的聚碳酸酯二醇测定的、‑1 ‑1 ‑1剪切速度1s 或1000s 下的粘度(25℃)〔η1和η1000〕、以及剪切速度1000s 下的粘度(25℃)‑1
η1000相对于剪切速度1s 下的粘度(25℃)η1之比〔η1000/η1〕示于表4～5。
[0208] [表4]
[0209]
[0210] [表5]
[0211]
[0212] 如以上说明，根据本公开，可以得到兼顾25℃下的成型加工性与粘度稳定性的聚碳酸酯二醇。另外，本公开的一方式的聚碳酸酯二醇可以形成耐磨耗性优异、且具有良好的耐湿热性、耐汗性的表面处理层、涂覆膜。
[0213] 因此，本公开的一方式的聚碳酸酯二醇作为能在合成皮革、人工皮革上稳定地形成具有上述特性的表面处理层的表面处理剂、能在薄膜稳定地形成具有上述特性的涂覆膜的涂覆剂的构成材料是有用的。
