发明领域 本发明涉及从磷酸钙制备磷酸氢钙的方法。本发明还涉及制备磷 酸一钙肥料、可食用的磷酸一钙及可食用的磷酸二钙的方法。 发明背景 磷酸钙，Ca3(PO4)2，在自然界中例如以磷酸岩矿石形式存在，本 身被用作肥料的一种来源。它还可用硫酸转化成一种混合物，该混合 物包括硫酸钙和磷酸或磷酸二氢钙，Ca(H2PO4)2，后者亦已知为磷酸一 钙。磷酸钙有相对低的磷含量(20％m∶m)，而磷酸一钙虽然有高得多 的磷含量(26.5％m∶m)，但制备困难，价格也贵，主要因为制备它的 反应的副产物之一--硫酸钙不得不被当作废产物丢弃。 磷酸氢钙，CaHPO4，亦已知为磷酸二钙，有相对高的磷含量(22.8％ m∶m)，并可用作肥料。它也可用于动物舔的盐渍剂(animal licks) 以及用于生产某些牙膏。 因此，本领域中需要一种从磷酸钙制备磷酸氢钙的经济的方法。 本领域中还需要一种从磷酸钙制备肥料磷酸一钙及从所得肥料中进一 步制备可食用的产品的经济的方法。 发明概述和描述 依照本发明的一个方面，提供一种从磷酸钙制备磷酸氢钙的方法， 包括如下步骤： a)使磷酸钙与一合适的无机酸反应生成相应的钙盐和磷酸； b)水解步骤a)制备的钙盐生成相应的钙碱和步骤a)的无 机酸，或其盐； c)如果步骤b)中生成无机酸的盐，电解该盐以生成相应的 无机酸及碱(alkali)； d)将步骤b)或c)的无机酸再循环到步骤a)； e)使步骤b)的钙碱与步骤a)的磷酸反应生成磷酸氢钙。 在本发明的一个实施方案中，无机酸包括盐酸，所以氯化钙是所 生成的钙盐。然后在高温下用水处理氯化钙，温度优选1000-1200℃， 生成氧化钙和盐酸。上述氯化钙的水解反应优选在一合适的旋风分离 器中进行。 在优选实方案中，氯化钙/水溶液在加入旋风分离器中之前，被增 湿并加热至其沸点，要小心操作以确保所发生的蒸发不超过与氯化钙 在水中的溶解度相当的值。这样保证有足够的水，实际上稍过量，使 反应完成。 在本发明的一种选择性的实施方案中，所用的无机酸为硫酸，因 此硫酸钙是所生成的盐。在此实施方案中，硫酸钙的水解是通过使用 一种碱金属氢氧化物，如氢氧化钠来进行的，生成氢氧化钙和碱金属 的硫酸盐。后者然后电解生成硫酸及碱金属的氢氧化物。后者然后再 循环用于前述的水解反应中。 磷酸钙起始原料的优选来源为磷酸钙岩矿石。 因此本领域的技术人员可以理解本发明的方法需要的总反应物是 磷酸钙和步骤b)中需要的水解剂。另外的唯一要求是一种情况下获 得用于水解步骤的高温所需的能量，或另一情况下电解步骤所需的电 能。 下面的方程式代表上述两种情况下发生的化学反应。在每一种情 况下，特定的反应用于说明本发明，而不是限制本发明的范围。 除磷酸氢钙外，在其中一种情况下的总反应中产生稍稍过量的氧 化钙副产物，而在另一种情况下产生的是氢氧化钙，二者都可用作石 灰(CaO和Ca(OH)2)的来源。 本发明的另一方面，一种从磷酸钙制备磷酸一钙的方法，包括附 录“A”中公开的步骤。磷酸一钙可用附录“B”、“C”和“D”中公开 的方法进一步加工，制备可食用的磷酸一钙和可食用的磷酸二钙。 附录“A”、“B”“C”和“D”中所公开的特定反应和步骤是说明 本发明的各方面，并不是想对本发明的范围作任何限制。 在不偏离本发明的教导的情况下，在特定公开内容内可作各种修 改、修正和变动，这对本领域的技术人员来说将是很明显的。 附录‘A’ 用Na2SO4制备肥料磷酸一钙——电解法 矿石：Foskor 80M浓缩物(南非) 矿石+H2SO4=Ca(H2PO4)2+CaSO4+H2O (磷酸一钙) 1.62 1.17 1 1.549 0.53 加入： 等当量的 (HCOOH)2 草酸 (HCOOH)2 - Ca(HCOO)2 +H3PO4 +CaSO4 + H2O 0.385 0.547 0.838 1.549 0.53 倾析并洗涤。 0.72H3PO4+0.522 80M矿石=1.183Ca(H2PO4)2 因此： 0.838H3PO4+0.608 80M矿石=1.377Ca(H2PO4)2 Ca(H2PO4)2--磷酸一钙，是产品 因此： 2.228 80M矿石+1.117H2SO4=1.377Ca(H2PO4)2+1.549CaSO40.53H2O 0.547Ca(HCOO)2+0.419H2SO4=0.581CaSO4+0.385(HCOOH)2 草酸钙 消耗： 矿石2.228吨80M矿石 H2SO4(1.117+0.419)=1.536H2SO4 产品： Ca(H2PO4)21.377 CaSO4(1.549+0.581)=1.159Ca(OH)2 (CaSO4+2NaOH=Ca(OH)2+Na2SO4) Na2SO4=2Na++SO4- =2NaOH+H2SO4(-)3H2O+3H2+3O 注：所有产品均被氟污染 附录‘B’ 可食用的磷酸一钙： 原材料：肥料一钙(已在前述描述中制备了) Ca(H2PO4)2+2(CH3COOH)=Ca(CH3COO)2+2H3PO4 (醋酸) (醋酸钙) 倾析 加入等当量的 (HCOOH)2=Ca(HCOO)2+2H3PO4+2(CH3COOH) (草酸) (草酸钙) (醋酸) 过滤 蒸镏2H3PO4+2(CH3COOH)+H2O蒸镏中，H2O被蒸掉，醋酸浓缩后再用于上述过程。 Ca(HCOO)2+H2SO4=CaSO4+(HCOOH)2 2H3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2 Ca(H2PO4)2—磷酸一钙，是无氟产品 因此： 1Ca(H2PO4)2+0.419H2SO4=1Ca(H2PO4)2+0.607Na2SO4 注： - 用醋酸是溶解磷酸盐而不溶解CaF2- 用草酸是抑制醋酸钙的缓冲作用 附录‘C’ 可食用的磷酸二钙 原材料是肥料磷酸一钙(其制备工艺上面已经讨论过) Ca(H2PO4)2+Ca(OH)2=2CaHPO4+2H2O CaHPO4+2(CH3COOH)=Ca(CH3COO)2+H3PO4 (醋酸) (醋酸钙) Ca(CH3COO)2+2(HCOOH)=Ca(HCOO)2+2(CH3COH)+H3PO4 (草酸) (草酸钙) 因此： 1Ca(H2PO4)2+0.316Ca(OH)2=CaHPO4+0.54H2O 1.162CaHPO4+1.025CH3COOH=1.35Ca(CH3COO)2+0.837H3PO4 1.35Ca(CH3COO)2=0.769HCOOH=1.094Ca(HCOO)+1.025CH3COOH+ 0.837H3PO4 过滤 蒸镏：1.025 CH3COOH+0.837H3PO4+H2O 醋酸被浓缩和再利用时水蒸发掉。H3PO4剩余。 Ca(HCOO)2+H2SO4=CaSO4+(HCOOH)2 1.094 0.838 1.162 0.769 CaSO4和H3PO4都不含氟 CaSO4+2NaOH=Ca(OH)2+Na2SO4 1.162 0.684 0.632 1.213 H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4+H2O 0.837 0.632 1.162 CaHPO4--磷酸二钙，是产品 附录‘D’ 可食用的磷酸二钙·2H2O CaHPO4·2H2O 原材料：肥料一钙--其制备工艺上面已经讨论过 Ca(H2PO4)2+Ca(OH)2=2CaHPO4 CaHPO4+2(CH3COOH)=Ca(CH3COO)2+H3PO4 (醋酸) (醋酸钙) 加入 (HCOOH)2=Ca(HCOO)2+2(CH3COOH)+H3PO4 (草酸) (草酸钙) (醋酸) 过滤 蒸镏：CH3COOH+H3PO4+H2O 醋酸被浓缩和再利用时水蒸发掉。H3PO4剩余。 Ca(HCOO)2+H2SO4=CaSO4+(HCOOH)2 CaSO4+2NaOH=Ca(OH)2+Na2SO4 Ca(OH)2+2CH3COOH=Ca(CH3COO)2+H2O H3PO4+2NaOH=Na2HPO4+H2O Na2HPO4+Ca(CH3COO)2=CaHPO4・2H2O+2NaCH3COO 冷 冷 CaHPO4·2H2O--磷酸二钙·2H2O，是产品 2NaCH3COO+H2SO4=Na2SO4+2(CH3COOH) 注：以下两个反应中的中和作用都会产生热 H3PO4+2NaOH=Na2HPO4+(热) Ca(OH)2+2CH3COOH=Ca(HCOO)2+H2O+(热) 冷却至60℃以下后，最终产品Ca(CH3COO)2和Na2HPO4可以结合 得到CaHPO4·2H2O。