[0001] 本发明属于化学肥料生产技术领域，尤其涉及一种富过磷酸钙制备磷酸氢铵的方法。

[0002] 磷酸氢二铵是一种无机化合物，英文名：Ammoniumphosphate，化学式为(NH4)2HPO4，易溶于水，不溶于醇、丙酮、氨；无色透明单斜晶体或白色粉末，广泛用于印刷制版、医药、防火、电子管等，是一种广泛适用于蔬菜、水果、水稻和小麦的高效肥料，工业上用作饲料添加剂、阻燃剂和灭火剂的配料等。

[0003] 现有技术中，磷酸氢二铵的生产方法有：

[0004] 1、于磷酸氢二铵液中缓慢加入浓氨水进行中和反应，至pH值为14时成磷酸三铵液，然后冷却、结晶、离心分离并干燥而成。

[0005] 2、以湿法磷酸为原料生产饲料用磷酸氢二铵，其生产过程要经两步脱氟，三段氨化，和磷酸三铵热解为饲料用磷酸氢二铵。其生产成本比以黄磷为原料的方法低。

[0006] 3、用热法磷酸和液氨反应或萃取磷酸与液氨反应的中和法生产磷酸氢二铵是目前工业生产的主要方法，前者产品纯度高、工艺过程较简单，生产成本高；后者利用湿法萃取磷酸，成本低廉，但纯度不高。

[0007] 磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业废渣。每生产1吨磷酸(以P2O5计)，一般产生4～5吨磷石膏。由于磷石膏中可溶性磷、氟及其它杂质对磷石膏建材制品性能产生不利影响，如石膏凝结时间延长、硬化体强度降低、晶体结构疏松等，而且其水份含量高，由此导致磷石膏制备建材制品品质差、附加值低、市场运输半径短。此外，由于硫酸钙和碳酸钙在硫酸铵中的溶度积相差3000多倍，因此硫酸钙容易通过碳酸化反应过程转化为固体产物碳酸钙并同步生产硫酸铵母液，硫酸铵母液还可以进一步经转化制备硫酸钾及氯化铵钾等硫基复肥产品。然而，一方面由于磷石膏中的杂质几乎全部进入固体产物中，由此导致所得碳酸钙产品颗粒细小、纯度和白度差、附加值低，难以大规模利用；另一方面，磷石膏中的硫酸钙转化为碳酸钙后需要消耗大量的氨，而消耗的氨最终转化为硫酸铵或氯化铵等低附加值产品，由此导致整体技术经济性难过关。

[0008] 由此可知，现有传统的二水湿法磷酸萃取工艺中附产大量磷石膏以及磷石膏处理方面，或者对磷矿石的加工方面，具有经济性不好、污染环境而且制备得到的产品附加值低等的突出问题。随着国家环保整治力度的不断强化和贵州省生态文明试验区的建设深入推进，加之贵州省2018年新增磷石膏“以用定产”政策的出台实施，开磷集团磷化工与磷复肥产业发展形势趋于严峻。目前，关于磷化工生产过程中无磷石膏产生、磷化工产业技术再造还未见报道。

[0036] 下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

[0037] 实施例1

[0038] 一种富过磷酸钙制备磷酸氢铵的方法，包括以下步骤：

[0039] (1)取230份水置于反应容器中，加入氯化铵，加热搅拌至完全溶解，得到氯化铵饱和溶液；所述加热工艺为加热至55℃；

[0040] (2)将磷矿粉进行粉碎、过筛，搅拌状态下加入步骤(1)的氯化铵饱和溶液中，搅拌化浆，得到磷矿粉浆；所述粉碎为将磷矿粉粉碎至过200目筛；

[0041] (3)在磷矿粉浆持续搅拌状态下，将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，收集反应过程中产生的氨气，出料，过滤取滤渣，将滤渣送入干燥机内干燥，得到富过磷酸钙；

[0042] 将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐的过程中是缓慢加入，加磷矿粉浆的时间≥1h，加磷矿粉浆完毕后继续反应2h以上；所述干燥工艺的温度为100℃，时间为24h；所述富过磷酸钙的主要成分为Ca(H2PO4)2和酸不溶渣，其中酸不溶渣的主要成分为SiO2·nH2O；

[0043] (4)将步骤(3)所得的富过磷酸钙溶解于200份水中，置于氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，通入步骤(3)所得的氨气，过滤除渣，所得滤液即为所述磷酸氢铵；所述富过磷酸钙与氨气的比例＝3:8。

[0044] 进一步地，在步骤(1)、步骤(2)及步骤(3)，所述磷矿粉、氯化铵以及氯化钙亚熔盐体系按照以下重量份配比：磷矿粉160份、氯化铵200份、氯化钙亚熔盐体系300份；在步骤(3)及步骤(4)，所述氯化钙亚熔盐体系是将氯化钙与其重量50％的水混合后搅拌均匀，升温至170℃，保持稳定制得；所述体系温度控制为160℃。

[0045] 实施例2

[0046] 一种富过磷酸钙制备磷酸氢铵的方法，包括以下步骤：

[0047] (1)取350份水置于反应容器中，加入氯化铵，加热搅拌至完全溶解，得到氯化铵饱和溶液；所述加热工艺为加热至100℃；

[0048] (2)将磷矿粉进行粉碎、过筛，搅拌状态下加入步骤(1)的氯化铵饱和溶液中，搅拌化浆，得到磷矿粉浆；所述粉碎为将磷矿粉粉碎至过300目筛；

[0049] (3)在磷矿粉浆持续搅拌状态下，将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，收集反应过程中产生的氨气，出料，过滤取滤渣，将滤渣送入干燥机内干燥，得到富过磷酸钙；

[0050] 将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐的过程中是缓慢加入，加磷矿粉浆的时间≥1h，加磷矿粉浆完毕后继续反应2h以上；所述干燥工艺的温度为120℃，时间为48h；所述富过磷酸钙的主要成分为Ca(H2PO4)2和酸不溶渣，其中酸不溶渣的主要成分为SiO2·nH2O；

[0051] (4)将步骤(3)所得的富过磷酸钙溶解于400份水中，置于氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，通入步骤(3)所得的氨气，过滤除渣，所得滤液即为所述磷酸氢铵；所述富过磷酸钙与氨气的比例＝3:8。

[0052] 进一步地，在步骤(1)、步骤(2)及步骤(3)，所述磷矿粉、氯化铵以及氯化钙亚熔盐体系按照以下重量份配比：磷矿粉250份、氯化铵260份、氯化钙亚熔盐体系1000份；在步骤(3)及步骤(4)，所述氯化钙亚熔盐体系是将氯化钙与其重量150％的水混合后搅拌均匀，升温至180℃，保持稳定制得；所述体系温度控制为180℃。

[0053] 实施例3

[0054] 一种富过磷酸钙制备磷酸氢铵的方法，包括以下步骤：

[0055] (1)取250份水置于反应容器中，加入氯化铵，加热搅拌至完全溶解，得到氯化铵饱和溶液；所述加热工艺为加热至65℃；

[0056] (2)将磷矿粉进行粉碎、过筛，搅拌状态下加入步骤(1)的氯化铵饱和溶液中，搅拌化浆，得到磷矿粉浆；所述粉碎为将磷矿粉粉碎至过220目筛；

[0057] (3)在磷矿粉浆持续搅拌状态下，将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，收集反应过程中产生的氨气，出料，过滤取滤渣，将滤渣送入干燥机内干燥，得到富过磷酸钙；

[0058] 将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐的过程中是缓慢加入，加磷矿粉浆的时间≥1h，加磷矿粉浆完毕后继续反应2h以上；所述干燥工艺的温度为105℃，时间为28h；所述富过磷酸钙的主要成分为Ca(H2PO4)2和酸不溶渣，其中酸不溶渣的主要成分为SiO2·nH2O；

[0059] (4)将步骤(3)所得的富过磷酸钙溶解于250份水中，置于氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，通入步骤(3)所得的氨气，过滤除渣，所得滤液即为所述磷酸氢铵；所述富过磷酸钙与氨气的比例＝3:8。

[0060] 进一步地，在步骤(1)、步骤(2)及步骤(3)，所述磷矿粉、氯化铵以及氯化钙亚熔盐体系按照以下重量份配比：磷矿粉180份、氯化铵210份、氯化钙亚熔盐体系400份；在步骤(3)及步骤(4)，所述氯化钙亚熔盐体系是将氯化钙与其重量85％的水混合后搅拌均匀，升温至172℃，保持稳定制得；所述体系温度控制为165℃。

[0061] 实施例4

[0062] 一种富过磷酸钙制备磷酸氢铵的方法，包括以下步骤：

[0063] (1)取330份水置于反应容器中，加入氯化铵，加热搅拌至完全溶解，得到氯化铵饱和溶液；所述加热工艺为加热至90℃；

[0064] (2)将磷矿粉进行粉碎、过筛，搅拌状态下加入步骤(1)的氯化铵饱和溶液中，搅拌化浆，得到磷矿粉浆；所述粉碎为将磷矿粉粉碎至过280目筛；

[0065] (3)在磷矿粉浆持续搅拌状态下，将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，收集反应过程中产生的氨气，出料，过滤取滤渣，将滤渣送入干燥机内干燥，得到富过磷酸钙；

[0066] 将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐的过程中是缓慢加入，加磷矿粉浆的时间≥1h，加磷矿粉浆完毕后继续反应2h以上；所述干燥工艺的温度为115℃，时间为42h；所述富过磷酸钙的主要成分为Ca(H2PO4)2和酸不溶渣，其中酸不溶渣的主要成分为SiO2·nH2O；

[0067] (4)将步骤(3)所得的富过磷酸钙溶解于350份水中，置于氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，通入步骤(3)所得的氨气，过滤除渣，所得滤液即为所述磷酸氢铵；所述富过磷酸钙与氨气的比例＝3:8。

[0068] 进一步地，在步骤(1)、步骤(2)及步骤(3)，所述磷矿粉、氯化铵以及氯化钙亚熔盐体系按照以下重量份配比：磷矿粉230份、氯化铵240份、氯化钙亚熔盐体系800份；在步骤(3)及步骤(4)，所述氯化钙亚熔盐体系是将氯化钙与其重量130％的水混合后搅拌均匀，升温至178℃，保持稳定制得；所述体系温度控制为175℃。

[0069] 实施例5

[0070] 一种富过磷酸钙制备磷酸氢铵的方法，包括以下步骤：

[0071] (1)取290份水置于反应容器中，加入氯化铵，加热搅拌至完全溶解，得到氯化铵饱和溶液；所述加热工艺为加热至88℃；

[0072] (2)将磷矿粉进行粉碎、过筛，搅拌状态下加入步骤(1)的氯化铵饱和溶液中，搅拌化浆，得到磷矿粉浆；所述粉碎为将磷矿粉粉碎至过250目筛；

[0073] (3)在磷矿粉浆持续搅拌状态下，将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，收集反应过程中产生的氨气，出料，过滤取滤渣，将滤渣送入干燥机内干燥，得到富过磷酸钙；

[0074] 将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐的过程中是缓慢加入，加磷矿粉浆的时间≥1h，加磷矿粉浆完毕后继续反应2h以上；所述干燥工艺的温度为110℃，时间为36h；所述富过磷酸钙的主要成分为Ca(H2PO4)2和酸不溶渣，其中酸不溶渣的主要成分为SiO2·nH2O；

[0075] (4)将步骤(3)所得的富过磷酸钙溶解于300份水中，置于氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，通入步骤(3)所得的氨气，过滤除渣，所得滤液即为所述磷酸氢铵；所述富过磷酸钙与氨气的比例＝3:8。

[0076] 进一步地，在步骤(1)、步骤(2)及步骤(3)，所述磷矿粉、氯化铵以及氯化钙亚熔盐体系按照以下重量份配比：磷矿粉205份、氯化铵230份、氯化钙亚熔盐体系750份；在步骤(3)及步骤(4)，所述氯化钙亚熔盐体系是将氯化钙与其重量100％的水混合后搅拌均匀，升温至175℃，保持稳定制得；所述体系温度控制为170℃。

[0077] 为了进一步说明本发明方法能够达到所述技术效果，做以下实验：

[0078] 按照国家相关标准对本发明实施例1～5所制得的粉状富过磷酸钙产品进行检测，取5个实施例检测所得数据的平均值作为检测结果，本发明所得粉状富过磷酸钙产品检测结果如表1所示。

[0079] 表1粉状富过磷酸钙产品检测结果

[0080]项目 检测结果
总磷(以P2O5计)质量分数/％ 22.46
有效磷(以P2O5计)质量分数/％ 9.48
水溶磷(以P2O5计)质量分数/％ 0.81
游离酸(以P2O5计)质量分数/％ 0.00
游离水(以P2O5计)质量分数/％ 2.52
氟质量分数/％ 2.16
砷质量分数/％ 0.0045
铅质量分数/％ 0.0043
铬质量分数/％ 0.0028
镉质量分数/％ 0.00054
汞质量分数/％ 0.00040

[0081] 由表1可知，本发明所制得的富过磷酸钙产品中氟含量为2.16％，能够满足农田级产品指标要求，此外，富过磷酸钙产品中有毒有害重金属残留均达到国家相关肥料指标要求。

[0082] 综上所述，本发明由本公司技术研发部在中国科学院过程工程研究所李佐虎等一行专家的指导下，研究采用中科院过程所首创的生态循环工程学新理论，构建人工物质闭路循环，采用隐形酸结合亚熔盐技术分解磷矿石来制备富过磷酸钙【Ca(H2PO4)2】，实现磷化工生产过程无磷石膏产生，实现磷化工产业技术再造。本发明使隐形酸(NH4Cl)在氯化钙亚熔盐体系中将磷矿石分解生成Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物，因酸不溶渣中含有多种植物营养元素，可作为肥料有益元素，其主要成分为SiO2·nH2O，因此该反应过程所得的Ca(H2PO4)2和酸不溶渣【SiO2·nH2O】混合物可直接作为富过磷酸钙产品出售，所得的富过磷酸钙以及NH4Cl分解磷矿石产生的氨气作为原料又能够进行更高价值的磷酸氢铵【(NH4)2HPO4】的制备，生产过程仅有易于处理的磷酸钙产生，而且生产过程产生的氨气可以回收利用，产生的二氧化碳易于处理。本发明解决了NH4Cl分解磷矿粉产生氨气排放污染环境的问题，同时还能够充分利用氨气来制备更高价值的磷酸氢铵，实现了资源循环利用，降低了工业的生产成本。

[0083] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。