[0001] 本发明涉及磷化工技术领域，具体涉及一种萃余磷酸生产净化磷酸并联产普钙的方法。

[0002] 在湿法净化磷酸工艺中通过萃取剂从湿法磷酸中萃取磷酸制得净化磷酸，萃取后余下的酸称为萃余酸，副产萃余磷酸规模较大，萃余酸P2O5约48％，酸质黏稠，固体杂质多，难利用。目前萃余磷酸的主要用途是制备降低养分规格的磷酸二铵产品，随着湿法净化磷酸的投产增大，萃余磷酸的消纳面临巨大的压力，萃余磷酸的有效利用是湿法磷酸净化运行的关键因素之一。

[0003] 萃余磷酸因含有超过普通肥料级湿法磷酸一倍以上的杂质，其中富含的镁、钙等元素离子是造成系统整体P2O5萃取率不高，生产系统设备损坏，以及净化磷酸、磷酸盐产品经济减值的关键问题之一。

[0004] 因此，如何有效利用湿法净化磷酸工艺中的萃余磷酸是待解决的一个重要问题。

[0029] 本发明提供一种萃余磷酸生产净化磷酸并联产普钙的方法，包括以下步骤：S1、取原料萃余磷酸进行除杂、过滤，脱除大部分镁、钙元素杂质得到除杂后的第一萃余磷酸，并收集第一镁钙元素杂质；

[0030] S2、将除杂后的萃余磷酸与浓硫酸混合再与磷矿粉反应、过滤、洗涤、浓缩得到肥料级磷酸；

[0031] S3、将制得的肥料级磷酸经预处理、萃取、反萃、后处理得到工业级净化磷酸和第二萃余磷酸；

[0032] S4、将第二萃余磷酸进行除杂、过滤，收集第二镁钙元素杂质；

[0033] S5、将S1和S4得到的第一镁钙元素杂质、第二镁钙元素杂质与硫酸混配，再与磷矿粉反应、熟化，得到普钙。

[0034] 可以理解的是，本发明的萃余磷酸生产净化磷酸并联产普钙的方法，将生产湿法净化磷酸副产的萃余磷酸，脱除大部分镁、钙等元素杂质后，分解磷矿粉反应生产肥料级磷酸，以及肥料级磷酸为原料经净化，生产工业级净化磷酸；同时利用萃余磷酸脱除镁、钙等元素杂质过程中产生的固废与磷矿粉反应，联产状普钙粉；所得的工业级净化磷酸和普钙产品质量均符合国家标准。

[0035] 本发明利用低成本的萃余磷酸经过除杂处理，能够同时生产出高质量的工业级净化磷酸，和符合国家标准的粉状普钙产品，能够提高系统磷收率，且无污染物排放，可产生较高的经济、社会效益，易于工业化及推广应用，具有较大的优越性。解决了现有的萃余磷酸难以很好被纳造成浪费的问题。

[0036] 不同于现有技术的单一回收，要么只是对萃余酸除杂，要么就是把萃余酸当原料生产肥料等产品，本案是将萃余酸脱除杂质后，再返回系统，生产净化磷酸，并将脱除的杂质固体渣生产普钙，形成萃余酸的中P2O5循环回收，并将除杂得到的固体废物，用于联产普钙肥料的耦合工艺。本案能够将萃余酸中的P2O5全部价值化利用，且无三废产生，工艺更完整，且高效，只需一个工艺流程能够实现同时生产净化磷酸和普钙，具有较高的优越性。此外，所生产的净化磷酸和普钙质量高符合国家标准。

[0037] 在本发明的某些实施例中，所述原料萃余磷酸为固液混合物，按质量分数计，包含40％‑50％P2O5和0.1％‑6％镁钙元素杂质，1％‑8％含固量。

[0038] 在本发明的某些实施例中，所述S1及所述S4的除杂具体为，向第一萃余磷酸或第二萃余磷酸内加入除杂剂进行反应、沉淀、过滤。

[0039] 在本发明的某些实施例中，所述除杂剂为70％‑98％wt的浓硫酸。

[0040] 在本发明的某些实施例中，萃余磷酸与所述除杂剂的质量比为1：1‑1：4。

[0041] 可以理解的是，本案选用浓硫酸作为除杂剂且将质量比限定为1：1‑1：4，能够使得第一萃余磷酸或第二萃余磷酸内杂质被深度去除，从而使得后续工艺顺利进行。

[0042] 在本发明的某些实施例中，所述S2中，除杂后的萃余磷酸与浓硫酸混合再与磷矿粉反应的反应温度为80‑90℃，过滤采用的滤膜孔径为0.2‑2.0微米，工艺水洗涤温度80‑90℃，制得的生产肥料级磷酸中P2O5的质量分数为24％‑26％，比重1.28‑1.35g/ml，含固量0.5％‑3％。

[0043] 在本发明的某些实施例中，所述S2中，所述浓硫酸浓度为98％，所述磷矿粉按质量分数计包括，28％‑32％P2O5，0.8％‑1％MgO，总MER值为1％‑2％，5ppm‑20ppm砷，0～10ppm重金属(以铅计)。

[0044] 在本发明的某些实施例中，所述S2中，除杂后的萃余磷酸与浓硫酸的混合比例，磷矿粉的加入量根据所检测的SO3含量、料浆固液比(液固质量比)、磷酸P2O5浓度等参数进行适应性调整。

[0045] 调整除杂萃余磷酸与浓硫酸的混合比例，磷矿粉的加入量，使得反应料浆SO3含量稳定在28‑40mg/l、磷酸比重1.28‑1.35g/ml、液固质量比1:2.5时，对料浆进行抽滤，分离磷石膏及磷酸产品；洗涤磷石膏，回收所有水溶性P2O5；将所得磷酸浓缩，得到肥料级磷酸。调整除杂萃余磷酸与浓硫酸的混合比例，使得参数值保持合理的范围，可以使得所得到的磷酸和副产品性能良好。

[0046] 在本发明的某些实施例中，所述S3中，所述预处理包括，向肥料级磷酸加入脱砷剂、脱硫剂进行反应，肥料级磷酸和脱砷剂、肥料级磷酸和脱硫剂的质量比均为1000：1‑10000：1，反应后过滤，蒸发浓缩，得到预处理后的浓缩磷酸。

[0047] 在本发明的某些实施例中，脱砷剂包括但不限于硫化氢、脱硫剂包括但不限于磷矿粉、碳酸钡。

[0048] 在本发明的某些实施例中，所述S3中，所述萃取、反萃、后处理具体为，向预处理后的浓缩磷酸中加入萃取剂进行反应，搅拌，得到萃取后的浓缩磷酸；将所述萃取后的浓缩磷酸进行反萃，搅拌得到反萃磷酸；将反萃磷酸进行后处理：蒸发浓缩，反应温度为90‑140℃，得到浓缩磷酸，加入脱色剂反应，得到工业级净化磷酸。

[0049] 具体的，在某实施例中，所述S3中，所述预处理包括，向肥料级磷酸加入脱砷剂、脱硫剂进行反应，肥料级磷酸和脱砷剂、脱硫剂的质量比为1000：1‑10000：1，反应时间为30min‑100min，反应温度为70‑90℃，反应后过滤，蒸发浓缩，得到预处理后的浓缩磷酸，所述预处理后的浓缩磷酸P2O5的质量分数为50％‑60％；所述萃取包括，向预处理后的浓缩磷酸中加入萃取剂进行反应，温度40‑50℃，搅拌速度300‑500转每分钟，搅拌时间20‑60min得到萃取后的浓缩磷酸；将所述萃取后的浓缩磷酸进行反萃，温度35‑45℃，搅拌速度300‑500转每分钟，搅拌时间20‑60min，反萃结束后得到反萃磷酸，所述反萃磷酸的P2O5的质量分数为20％‑40％；将反萃磷酸进行后处理：蒸发浓缩，反应温度为90‑140℃，得到P2O5质量分数为62％‑65％的浓缩磷酸，将脱色剂加入浓缩磷酸，反应温度70‑100℃，反应时间30‑
100min，得到工业级净化磷酸。

[0050] 在本发明的某些实施例中，萃取剂为MIBK甲基异丁基酮，脱色剂为质量分数为30％的双氧水。脱色剂添加量为反萃浓缩后的浓缩磷酸质量的0.1％‑2％。

[0051] 在本发明的某些实施例中，所述S5反应温度70℃‑100℃，反应时间1‑2h，熟化时间1‑3周。

[0052] 在本发明的某些实施例中，所述S5中，磷矿粉为180～220目过筛的磷矿粉，包含30％‑32％wtP2O5，包含0～3％wtMgO，总MER值为1％‑2％，砷的质量分数小于10ppm，重金属((以铅计))的质量分数小于10ppm。

[0053] 在本发明的某些实施例中，所述S5中，第一镁钙元素杂质、第二镁钙元素杂质与硫酸混配的质量比为1：4‑4：1。

[0054] 为使本领域技术人员更加清楚地理解本发明，现通过以下实施例对本发明所述的一种萃余磷酸生产净化磷酸并联产普钙的方法、制备方法及其应用进行详细说明。

[0055] 实施例1

[0056] 按萃余磷酸与除杂剂：98％wt的浓硫酸，按照质量比为1：2称取原料至烧杯中，并在温度80℃水浴下搅拌桨搅拌(200rpm)反应1h，反应结束后静置，过滤得到除杂萃余磷酸和滤渣。其中除杂萃余磷酸镁、钙等杂质脱除率达到95％。

[0057] 实施例2

[0058] 按萃余磷酸与除杂剂：98％wt的浓硫酸，按照质量比为1：2.5称取原料至烧杯中，并在温度70℃水浴下搅拌桨搅拌(300rpm)反应80min,反应结束后静置，最后通过抽滤得到除杂萃余磷酸和滤渣。其中除杂萃余磷酸镁、钙等杂质脱除率达到97％。

[0059] 实施例3

[0060] 按萃余磷酸与除杂剂：98％wt的浓硫酸，按照质量比为1：3称取原料至烧杯中，并在温度70℃水浴下搅拌桨搅拌(300rpm)反应80min,反应结束后静置，最后通过抽滤得到除杂萃余磷酸和滤渣。其中除杂萃余磷酸镁、钙等杂质脱除率达到98％。

[0061] 实施例4

[0062] 按萃余磷酸与除杂剂：98％wt的浓硫酸，按照质量比为1：3.5称取原料至烧杯中，并在温度70℃水浴下搅拌桨搅拌(300rpm)反应80min,反应结束后静置，最后通过抽滤得到除杂萃余磷酸和滤渣。其中除杂萃余磷酸镁、钙等杂质脱除率达到97.2％。

[0063] 实施例5

[0064] 称取100ml的实施例3中得到的除杂萃余磷酸，取浓硫酸、磷矿粉和纯水，将以上原料均加入烧杯中，并在80℃水浴下搅拌桨搅拌(200rpm)反应2h，再监测反应料浆SO3、比重、固液比(质量)等参数2小时左右。

[0065] 调整除杂萃余磷酸与浓硫酸的混合比例，磷矿粉的加入量，使得反应料浆SO3含量稳定在28‑40mg/l、磷酸比重1.28‑1.35g/ml、液固质量比1:2.5时，反应结束，对料浆进行抽滤，分离磷石膏及磷酸产品；洗涤磷石膏，回收所有水溶性P2O5；将所得磷酸浓缩，得到浓磷酸。所得到的浓磷酸经过以下工艺流程：

[0066] (1)预处理：取浓磷酸200g与脱砷剂硫化氢、脱硫剂磷矿粉碳酸钡，质量比均为5000：1，反应时间30min‑100min，反应温度85℃，过滤，在温度110℃蒸发浓缩，得到预处理后浓缩磷酸，P2O5的质量分数为52％；(2)萃取：取预处理后浓缩磷酸与萃取剂MIBK，体积比
1：6，在41℃的温度下搅拌，搅拌速度为300转每分钟，搅拌40min；(3)反萃：磷酸富载相与纯水体积比1：8，在40℃的温度下，搅拌，速度为500转每分钟，搅拌时间60min，得到反萃磷酸，反萃磷酸的P2O5质量分数为38％；(4)后处理：将反萃磷酸在120℃下蒸发浓缩，得到浓缩磷酸，浓缩磷酸P2O5的质量分数为63％，往浓缩磷酸中加入脱色剂双氧水，双氧水的质量分数
30％，添加量为浓磷酸质量的0.5％，在85℃的温度下反应，反应时间40min，得到工业级净化磷酸样品1。

[0067] 实施例6

[0068] 取硫酸(98％wt)，实施例3萃余磷酸除杂过程所得滤渣，按滤渣：硫酸的质量比为4：1混配后，与磷矿粉(P2O5含量30％，Mg≤3％)按质量比1：2混合搅拌，反应温度为70℃，熟化3周，得到粉状普钙，分析制得粉状普钙样品1。

[0069] 实施例7

[0070] 称取100ml的实施例4中得到的除杂萃余磷酸，取浓硫酸、磷矿粉和纯水，将以上原料均加入烧杯中，并在80℃水浴下搅拌桨搅拌(200rpm)反应2h，再监测反应料浆SO3、比重、固液比(质量)等参数2小时左右。

[0071] 调整除杂萃余磷酸与浓硫酸的混合比例，磷矿粉的加入量，使得反应料浆SO3含量稳定在28‑40mg/l、磷酸比重1.28‑1.35g/ml、液固质量比1:2.5时，反应结束，对料浆进行抽滤，分离磷石膏及磷酸产品；洗涤磷石膏，回收所有水溶性P2O5；将所得磷酸浓缩，得到浓磷酸。

[0072] 所得到的浓磷酸经过以下工艺流程：

[0073] (1)预处理：取200g浓磷酸与脱砷剂硫化氢、脱硫剂磷矿粉碳酸钡，质量比均为5000：1，反应时间30min‑100min，反应温度85℃，过滤，在温度110℃蒸发浓缩，得到预处理后浓缩磷酸，P2O5的质量分数为52％；(2)萃取：取预处理后浓缩磷酸与萃取剂MIBK，体积比
1：6，在41℃的温度下搅拌，搅拌速度为300转每分钟，搅拌40min；(3)反萃：磷酸富载相与纯水体积比1：8，在40℃的温度下，搅拌，速度为500转每分钟，搅拌时间60min，得到反萃磷酸，反萃磷酸的P2O5质量分数为38％；(4)后处理：将反萃磷酸在120℃下蒸发浓缩，得到浓缩磷酸，浓缩磷酸P2O5的质量分数为63％，往浓缩磷酸中加入脱色剂双氧水，双氧水的质量分数为30％，添加量为浓磷酸质量0.5％，在85℃的温度下反应，反应时间40min，得到工业级净化磷酸样品2。

[0074] 实施例8

[0075] 取硫酸(98％wt)，实施例4萃余磷酸除杂过程所得滤渣，按滤渣：硫酸的质量比为4：1混配后，与磷矿粉(P2O5含量30％，Mg≤3％)按质量比1：2混合搅拌，反应温度为70℃，熟化3周，得到粉状普钙，分析制得粉状普钙样品2。

[0076] 实施例9

[0077] 在某企业的萃余磷酸生产工业净化磷酸联产普钙的生产过程中，采取如下的工艺：

[0078] 将生产湿法净化磷酸副产的萃余磷酸，脱除大部分镁、钙等元素杂质后，分解磷矿粉反应生产肥料级磷酸，以及肥料级磷酸经净化，生产工业级净化磷酸；同时利用萃余磷酸脱除镁、钙等元素杂质过程中产生的固废与磷矿粉反应，联产粉状普钙；所得工业级净化磷酸及粉状普钙产品质量符合国家标准。

[0079] 请结合参阅图1，具体的工艺流程为，

[0080] 步骤(1)：以生产湿法净化磷酸副产的萃余酸为原料，原料萃余酸经过与除杂剂反应、沉淀、过滤等操作脱除大部分镁、钙元素杂质得到除杂后的第一萃余磷酸和第一镁钙元素杂质；

[0081] 步骤(2)：除杂后的萃余磷酸与浓硫酸混合再与磷矿粉在一定条件下，经反应、过滤、洗涤、浓缩等操作生产肥料级磷酸；

[0082] 步骤(3)：将制得的肥料级磷酸经预处理、萃取、反萃、后处理等操作得到工业级净化磷酸和第二萃余磷酸；

[0083] 步骤(4)：将第二萃余磷酸进行除杂、过滤，收集第二镁钙元素杂质

[0084] 步骤(5)：将第一镁钙元素杂质、第二镁钙元素杂质，按照比例与硫酸混配后，再与磷矿粉反应、熟化，得到粉状普钙。

[0085] 所述步骤(1)中，原料萃余磷酸为固液混合物，P2O5质量分数为40％‑50％，镁、钙等杂质元素含量为0.1％‑6％，含固量1％‑8％。所述脱镁剂为浓硫酸、SO3、SO2。

[0086] 所述步骤(1)中，所述除杂剂为70％‑98％wt浓硫酸水溶液。

[0087] 所述步骤(1)中，所述原料萃余酸与除杂剂比例混合比例为质量比1：3，使得所述原料萃余酸中镁、铁等杂质元素离子去除率为80％‑98％。

[0088] 所述步骤(1)中，所述原料萃余酸与除杂剂反应的除杂过程中，反应温度70‑80℃，搅拌速率300‑800转每分钟，反应时间30‑60分钟。

[0089] 所述步骤(1)中，所述原料萃余酸的除杂过程中，过滤采用的滤膜孔径为0.2‑2.0微米。

[0090] 所述步骤(2)中，所述除杂后的萃余磷酸与浓硫酸混合再与磷矿粉反应的反应温度为80‑90℃。

[0091] 所述步骤(2)中，所述除杂后的萃余磷酸与浓硫酸混合再与磷矿粉的反应中，浓硫酸浓度为98％，磷矿粉的P2O5的质量分数为28％‑32％，镁的质量分数0.8％‑1％，总MER值1％‑2％，砷的质量分数5ppm‑20ppm，重金属的质量分数(以铅计)小于10ppm。

[0092] 所述步骤(2)中，所述除杂后的萃余磷酸与浓硫酸混合再与磷矿粉的反应过程中，调整除杂萃余磷酸与浓硫酸的混合比例，磷矿粉的加入量，使得经历反应、过滤、洗涤，反应料浆SO3含量稳定在28‑40mg/l，料浆液固质量比为1:2.5，过滤采用的滤膜孔径为0.2‑2.0微米，工艺水洗涤温度80‑90℃，制得磷酸P2O5的质量分数为24％‑26％，比重1.28‑1.35g/ml，含固量0.5％‑3％，滤渣为石膏，送建材厂生产建材。

[0093] 所述步骤(2)中，反应、过滤、洗涤后，将制得的磷酸进行蒸发浓缩，得到肥料级磷酸，反应温度为100‑140℃，所得到的肥料级磷酸的P2O5质量分数为46％‑48％、含固量1％‑3％，MER值0.5％‑5％。

[0094] 所述步骤(3)中，所得到的肥料级磷酸经预处理、萃取、反萃、后处理等净化所得到的磷酸产品为符合国标的工业级磷酸产品。

[0095] 所述步骤(3)中，所述肥料级磷酸的预处理、萃取、反萃、后处理的工艺条件为：

[0096] (A)预处理：肥料级磷酸与脱砷剂(硫化氢)、脱硫剂(磷矿粉、碳酸钡)质量比为1000：1～10000：1，反应时间30min‑100min，反应温度70‑90℃，过滤采用的滤膜孔径为0.2‑
2.0微米，蒸发浓缩温度90‑140℃，得到预处理浓缩磷酸P2O5的质量分数为50％‑60％；

[0097] (B)萃取：预处理浓缩磷酸与萃取剂体积比1：3‑1：7，温度40‑50℃，搅拌速度300‑500转每分钟，搅拌时间20‑60min；

[0098] (C)反萃：磷酸富载相与纯水体积比1：5‑1：10，温度35‑45℃，搅拌速度300‑500转每分钟，搅拌时间20‑60min；

[0099] (D)后处理：反萃磷酸P2O5的质量分数为20％‑40％，蒸发浓缩温度90‑140℃，浓缩磷酸P2O5的质量分数为62％‑65％，浓缩磷酸加入脱色剂质量分数1％‑4％，反应温度70‑100℃，反应时间30‑100min，得到工业级净化磷酸。萃取剂为MIBK，脱色剂为质量分数为30％的双氧水，脱色剂添加量为反萃浓缩后的浓缩磷酸质量的0.1％‑2％。

[0100] 所述步骤(4)中，将第二萃余磷酸进行除杂、过滤，收集第二镁钙元素杂质。

[0101] 所述步骤(5)中，将步骤(1)和步骤(4)中产生的滤渣：第一镁钙元素杂质、第二镁钙元素杂质，按照任意比例与硫酸混配后再与磷矿粉反应、熟化，得到粉状普钙。滤渣按照比例与硫酸(98％wt硫酸)混配后，再与磷矿粉按照混酸与磷矿粉按质量比为1:2混合，反应温度70℃‑100℃，反应时间1‑2h，熟化时间1‑3周。

[0102] 所述步骤(5)中，第一镁钙元素杂质、第二镁钙元素杂质与硫酸混配的质量比为1：1‑4：1。

[0103] 所述步骤(5)中，磷矿粉满足以下条件：200目过筛，30％‑32％wtP2O5，＜3％wtMgO，总MER值1％‑2％，砷的质量分数小于10ppm，重金属的质量分数(以铅计)小于10ppm。

[0104] 实施例10

[0105] 在某企业的萃余磷酸生产工业净化磷酸联产普钙的生产过程中，基于实施例9，具体采取如下的工艺参数：

[0106] 所述步骤(1)中，所述除杂剂为98％wt浓硫酸水溶液。

[0107] 所述步骤(1)中，所述原料萃余酸与除杂剂比例混合比例为质量比1：3。

[0108] 所述步骤(1)中，所述原料萃余酸与除杂剂反应的除杂过程中，反应温度80℃，搅拌速率600转每分钟，反应时间50分钟。

[0109] 所述步骤(1)中，所述原料萃余酸的除杂过程中，过滤采用的滤膜孔径为0.2微米。

[0110] 所述步骤(2)中，所述除杂后的萃余磷酸与浓硫酸混合再与磷矿粉反应的反应温度为85℃。

[0111] 所述步骤(2)中，所述除杂后的萃余磷酸与浓硫酸混合再与磷矿粉的反应中，浓硫酸浓度为98％，磷矿粉的P2O5的质量分数为30％，镁的质量分数0.8％，总MER值1％，砷的质量分数5ppm，重金属的质量分数(以铅计)为1ppm。

[0112] 所述步骤(2)中所述除杂后的萃余磷酸与浓硫酸混合再与磷矿粉的反应过程中，调整除杂萃余磷酸与浓硫酸的混合比例，磷矿粉的加入量，使得经历反应、过滤、洗涤，反应料浆SO3含量稳定在28‑40mg/l，料浆液固质量比为1:2.5，过滤采用的滤膜孔径为0.2微米，工艺水洗涤温度80℃，制得磷酸P2O5的质量分数为25％，比重1.28‑1.35g/ml，含固量2％，滤渣为石膏，送建材厂生产建材。

[0113] 所述步骤(2)中，反应、过滤、洗涤后，将制得的磷酸进行蒸发浓缩，得到肥料级磷酸，反应温度为120℃，所得到的肥料级磷酸的P2O5质量分数为46％、含固量1％，MER值0.5％。

[0114] 所述步骤(3)中，所得到的肥料级磷酸经预处理、萃取、反萃、后处理等净化所得到的磷酸产品为符合国标的工业级磷酸产品。

[0115] 所述步骤(3)中，所述肥料级磷酸的预处理、萃取、反萃、后处理的工艺条件为：

[0116] (A)预处理：肥料级磷酸与脱砷剂(硫化氢)、脱硫剂(磷矿粉、碳酸钡)质量比为1000：1，反应时间80min，反应温度80℃，过滤采用的滤膜孔径为0.2微米，蒸发浓缩温度120℃，得到预处理浓缩磷酸P2O5的质量分数为55％；

[0117] (B)萃取：预处理浓缩磷酸与萃取剂体积比1：5，温度40℃，搅拌速度400转每分钟，搅拌时间40min；

[0118] (C)反萃：磷酸富载相与纯水体积比7：1，温度40℃，搅拌速度400转每分钟，搅拌时间50min；

[0119] (D)后处理：反萃磷酸P2O5的质量分数为30％，蒸发浓缩温度120℃，浓缩磷酸P2O5的质量分数为65％，浓缩磷酸加入脱色剂，反应温度80℃，反应时间600min，得到工业级净化磷酸。萃取剂为MIBK，脱色剂为质量份数为30％的双氧水。双氧水的用量为反萃浓缩后的浓缩磷酸质量的1％。

[0120] 所述步骤(4)中，将第二萃余磷酸进行除杂、过滤，收集第二镁钙元素杂质。

[0121] 所述步骤(5)中，将步骤(1)和步骤(4)中产生的滤渣：第一镁钙元素杂质、第二镁钙元素杂质，按照比例与硫酸混配后再与磷矿粉反应、熟化，得到粉状普钙。滤渣按照任意比例与硫酸(98％wt硫酸)混配后，再与磷矿粉按照混酸与磷矿粉按质量比为1:2混合，反应温度80℃，反应时间2h，熟化时间2周。

[0122] 所述步骤(5)中，第一镁钙元素杂质、第二镁钙元素杂质与硫酸混配的质量4：1。

[0123] 所述步骤(5)中，磷矿粉满足以下条件：200目过筛，30％wtP2O5，＜3％wtMgO，总MER值1.5％，砷的质量分数为1ppm，重金属的质量分数(以铅计)为1ppm。

[0124] 本实施例最终制得，指标符合国家标准的粉状普钙样品3和工业级净化磷酸样品3。

[0125] 试验例1

[0126] 对实施例6、实施例8和实施例10制得的粉状普钙样品1、样品2、样品3分别进行检测。具体的检测指标及结果见下表：

[0127] 表1

[0128] 指标 粉状普钙样品1 粉状普钙样品2 粉状普钙样品3P2O5含量(％wt) 16.7 17.1 16.2
水溶P2O5含量(％wt) 15.8 16.4 15.3
硫含量(以S计，％wt) 9 10 10
游离酸含量(％wt) 2 3 3
游离水含量(％wt) 3 5 4
三氯乙醛含量(％wt) 0 0 0

[0129] 参见上表可见，实施例6、实施例8和实施例10得到的粉状普钙样品的各项指标符合国家标准。

[0130] 试验例2

[0131] 对实施例5、实施例7和实施例10制得的工业级净化磷酸样品1、工业级净化磷酸样品2、工业级净化磷酸样品3进行检测。具体的检测指标及结果见下表：

[0132] 表2

[0133]

[0134]

[0135] 参见上表可见，本案的实施例得到的工业级净化磷酸样品1、样品2和样品3，纯净度高，且各项指标符合国家标准。

[0136] 综上所述，通过实施例的验证和试验例的测定，本发明提供的萃余磷酸生产净化磷酸并联产普钙的方法，能够同时生产出高质量的工业级净化磷酸，和符合国家标准的粉状普钙产品，能够提高系统磷收率，且无污染物排放，可产生较高的经济、社会效益，易于工业化及推广应用，具有较大的优越性。解决了现有的萃余磷酸难以很好被纳造成浪费的问题。

[0137] 以上实施例仅为本发明其中的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。