[0001] 本发明涉及一种可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料及其制备方法、回收方法和应用，属于生物基高分子材料技术领域。

[0002] 环氧树脂具有优异的机械性能、耐溶剂性、耐热性、化学稳定性及低固化收缩率，被广泛的应用于涂料、粘接剂、复合材料等领域。由于其固化后永久交联的网络结构使之难以降解回收，工业上大多数采用掩埋或焚烧的方式来处理废旧的环氧树脂，不仅浪费资源，也污染了环境。因此，制备一种可绿色回收且兼具传统环氧树脂性能的高分子材料，得到了广泛的关注与研究。

[0003] 2011年，Leibler的研究团队在热固性高分子材料的交联网络中嵌入了可逆交联的动态酯键，制备得到了可回收的环氧树脂。其在高温下展现出类似于玻璃的流变行为，因而被命名为“类玻璃高分子材料”，也被称为类玻璃高分子。目前，研究者们构建了多种基于β‑羟基酯键环氧树脂类玻璃高分子材料材料，实现了环氧树脂的自修复和回收再加工。但由于β‑羟基酯动态共价键的键能低，引入到环氧树脂后降低了其力学强度、交联密度和模量等性能。并且目前基于β‑羟基酯键的环氧树脂的报道，通常需锡盐、锌盐、叔胺、有机质子酸和三苯基膦等催化剂加快酯交换反应速率。这些催化剂不仅会降低材料的热稳定性和机械性能，而且还给人类的健康和环境污染带来了安全隐患。因此，迫切需要寻找出在无需外加催化剂的条件下制备出基于β‑羟基酯键的高强度环氧树脂类玻璃高分子材料材料的方法。

[0004] 超支化聚合物具有高度支化的网络结构、支链中含有大量可供改性的活性端基，内部具有独特的微孔结构等特点，其表现出分子链缠结少、溶解性好、粘度低和化学反应性高等特点。并且，超支化聚合物增韧和增强环氧树脂一直是近年来的研究热点。因此，利用超支化环氧树脂类玻璃高分子材料材料有望解决高性能环氧树脂回收困难的问题。

[0038] 为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料及其制备方法、回收方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

[0039] 若无特殊说明，以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。以下未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。

[0040] 本发明的一些实施例提供了一种可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料(Vitrimer)的制备方法，包括以下步骤：

[0041] (1)将摩尔比为1:10:0.02～1:14:0.05的木质素小分子酸醇、环氧氯丙烷和催化剂加入烧瓶并混合均匀，若木质素小分子酸醇、环氧氯丙烷和催化剂的摩尔比低于1:14:0.05，则会导致木质素小分子酸醇反应不完全；若木质素小分子酸醇、环氧氯丙烷和催化剂的摩尔比高于1:10:0.02，则会使反应体系中木质素小分子酸醇和催化剂的浓度变低，导致反应速率降低；反应温度控制在90‑120℃，低于90℃时则会使木质素酸醇化合物反应不完全，高于120℃时则会使部分阿魏酸原料脱羧；搅拌反应1‑3h后，低于1h则会使阿魏酸反应不充分，高于3h则会由于脱羧产生更多的副产物；冰浴冷却至0‑20℃，低于0℃则会导致后续加入的氢氧化物水溶液结块，使闭环反应不完全；加入碱金属氢氧化物反应体系会放热，导致溶液温度升高，在高温碱性条件下阿魏酸二缩水甘油醚中间产物中的酯键极易水解断裂，高于20℃则会使反应较为剧烈，产生大量热量，使溶液温度升高，导致副产物产生；加入
20wt％‑50wt％氢氧化钠水溶液，继续在0‑20℃反应1‑3h，低于0℃则会导致氢氧化物水溶液结块，使闭环反应不完全；该反应是放热反应，高于20℃则温度过高会导致副产物产生；
低于1h则会使中间产物不完全闭环，目标产物收率较低；3h内中间产物基本完全闭环，反应已结束，高于3h则会导致资源浪费。反应结束后萃取、水洗、分液、干燥、减压蒸馏、重结晶得到木质素小分子酸醇二缩水甘油醚，为白色固体；优选前述反应温度为90‑110℃，在该反应温度范围内，原料转化率高，产物收率高；反应时间为1‑2h，在该反应时间范围内，原料可以实现完全转化为目标产物，且副产物较少。

[0042] (2)将步骤(1)得到的木质素小分子酸醇二缩水甘油醚溶于溶剂中后，与甘油在室温下搅拌均匀，然后在70‑120℃下反应1‑2h，低于70℃则会导致甘油不能被完全消耗，70‑120℃可以使甘油反应完全，高于120℃则会导致资源浪费；低于1h则会使甘油不能完全被消耗，1‑2h可以使甘油反应完全，高于2h则会导致资源浪费；随后加入二聚酸，继续反应1‑
2h后倒入模具中，低于1h则会使二聚酸与预聚物混合不均匀，1‑2h可以使二聚酸与预聚物混合均匀，高于2h则会导致资源浪费；在60‑160℃烘箱中固化3‑48h，低于60℃会使材料固化不完全，60‑160℃可以使材料完全固化，高于160℃则会导致资源浪费；低于3h会固化不完全，3‑48h可以实现完全固化，可以获得最优性能，高于48h则会导致资源浪费；得到可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料。优选前述固化反应温度为120‑160℃，优选该温度范围使得材料固化完全，获得最好的性能，反应时间为8‑12h，优选该时间范围使得材料固化完全，获得最好的性能。

[0043] 在一些实施例中，为了确保反应效率，上述步骤(1)中的所述催化剂可以选自四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵中的一种，所述催化剂的摩尔用量为木质素小分子酸醇中羟基和羧基基团摩尔数量总和的1‑5％；低于1％则会使阿魏酸不完全反应，1‑5％可以使所有阿魏酸与环氧氯丙烷反应完全，高于5％则会导致资源浪费。

[0044] 在一些实施例中，上述步骤(1)中的木质素小分子酸醇可以选自香豆酸、阿魏酸、芥子酸、四氢姜黄素、对香豆醇、松柏醇和芥子醇中的至少一种。这些单体为生物质原料，可以与环氧氯丙烷反应得到环氧基团封端的木质素小分子酸醇二缩水甘油醚原料。需要考虑因素：来源木质素生物质、两个官能度、具有苯环、反应活性高、可以与环氧氯丙烷反应。

[0045] 在一些实施例中，为了确保产品的均一性，上述步骤(2)中的所述溶剂可以选自乙酸乙酯、无水乙醇和N，N‑二甲基甲酰胺中的一种。

[0046] 在一些实施例中，为了提高产品性能，上述步骤(2)中的所述木质素小分子酸醇二缩水甘油醚与甘油、二聚酸按照环氧基团/羟基/羧基为(0.6‑1):0.5:0.5的摩尔比例进行混合均匀。若环氧基团所占比例低于0.6，则会使材料拉伸强度变低；若环氧基团所占比例高于1，则会使材料变脆；所述木质素小分子酸醇二缩水甘油醚来源于木质素生物质、具有两个官能度、具有苯环、能与环氧基团反应。

[0047] 在一些实施例中，上述步骤(2)中的二聚酸可以选自Pripol 1004、Pripol1006、Pripol 1025和Pripol 1022VEG中的一种；这些均为二聚酸，可以为目标聚合物增加柔韧性。

[0048] 在一些实施例中，上述步骤(2)中，所述模具所用的材料可以为不锈钢或聚四氟乙烯，其可以耐高温，在高温下可以给高分子材料定型。

[0049] 上述技术方案中，本发明通过将木质素小分子酸醇二缩水甘油醚与甘油、二聚酸，在无催化剂的条件下反应，制备得到可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料。

[0050] 本发明制得的可闭环回收的生物基类玻璃高分子材料，加入高压反应釜中，溶剂中的醇羟基与β‑羟基酯键中的酯基发生键交换反应，将交联网络结构降解为小分子，脱除溶剂后，再次固化可循环得到再生的全生物基类玻璃高分子材料。本发明制得的可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料材料，其超支化的网络结构含有丰富的羟基，赋予材料酯交换的能力，使得环氧树脂类玻璃高分子材料展现出可闭环回收、形状记忆及自愈合能力。有效解决了传统环氧树脂材料的回收困难以及环氧树脂类玻璃高分子材料机械性能差、催化剂毒性的问题，且该方法得到的材料完全源于无毒、生物相容性好的生物质原料，符合绿色可持续发展的理念。

[0051] 本发明的一些实施例还提供了一种可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料，所述可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料通过上述的方法制得，制备流程及结构如图1所示。实施例1‑3中的材料均具有超支化的网络结构，具有良好的力学性能(拉伸强度可达34.8～72.5MPa，断裂伸长率为51.6％～108％)，具有自愈合功能。相反，对比例1中的材料不具备超支化网络结构，拉伸应力仅有0.8MPa，且不具有自愈合功能。此外，实施例3及对比例1所获得的材料回收效率均可达到90％以上。

[0052] 本发明的一些实施例还提供了一种摩擦纳米发电机，所述摩擦纳米发电机包括正极，所述正极由可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料构成；所述可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料具有超支化的网络结构，其拉伸强度为34.8～72.5MPa，断裂伸长率为51.6％～108％。

[0053] 本发明的一些实施例还提供了一种可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料的回收方法，包括以下步骤：将上述可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料和溶剂一起加入高压反应釜，溶剂中的醇羟基与β‑羟基酯键中的酯基发生键交换反应，将交联网络结构降解为小分子，脱除溶剂后，再次固化可循环得到再生的全生物基类玻璃高分子材料。这样废弃或破碎的材料可通过溶剂降解后，重新固化再利用，避免了资源浪费。

[0054] 在一些实施例中，为保证降解效率，上述步骤中的溶剂可以选自乙醇和甲醇中的一种，反应温度为140‑180℃，降解反应时间为6‑10h；低于140℃则材料不能完全降解；高于180℃则会导致资源浪费；低于6h则材料降解不完全，高于10h则材料可以完全降解成为小分子。优选温度为160‑180℃，在这个温度范围下，高分子材料降解的更彻底更完全，反应时间为8‑10h，在这个时间段内，高分子材料解聚彻底。

[0055] 下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

[0056] 实施例1

[0057] 本实施例提供了一种可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

[0058] 将阿魏酸(50g，上海阿拉丁试剂有限公司)、环氧氯丙烷(330g)和四丁基碘化胺(1.7g)加入烧瓶并混合均匀，反应温度控制在110℃，搅拌反应3h后，冰浴冷却至20℃，加入40wt％的氢氧化钠水溶液(152g)，继续在20℃反应3h。反应结束后加入500ml乙酸乙酯萃取，再用100ml去离子水洗涤三遍，将有机相转至烧杯，加入10g无水硫酸镁干燥，然后利用旋转蒸发仪(80℃，‑0.1MPa)除去乙酸乙酯和环氧氯丙烷，得到粗产物阿魏酸二缩水甘油醚。随后，使用100ml乙酸乙酯在80℃下溶解上述步骤所得到的粗产物，冷却至室温析出白色固体，过滤除去溶液，干燥后得到纯净产物阿魏酸二缩水甘油醚。取1g所得到的阿魏酸二缩水甘油醚溶于乙酸乙酯(1g)中后，与0.216g的甘油在室温下搅拌均匀，然后在70℃下反应1h，随后加入2g的Pripol 1006，继续反应1h后，倒入聚四氟乙烯模具中，放置于真空干燥箱中，在60℃下减压(‑0.1MPa)抽真空除去气泡，以10℃/min的速度升温至160℃，然后再在
160℃下固化12h后，得到黄色透明的薄膜材料，即得到所述可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料。所述全生物基类玻璃高分子材料可用于摩擦纳米发电机的正极材料制备中。

[0059] 如图2的红外光谱图所示，在阿魏酸中的羟基在3432cm‑1处的特征吸收峰消失，在‑1阿魏酸二缩水甘油醚中环氧基团在910cm 处新的特征吸收峰出现，证明了阿魏酸二缩水甘油醚成功合成。根据GB/T1040.3‑2006以10mm/min的实验速度进行力学性能测试。将得到的可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料进行拉伸试验，其拉伸强度为69.8MPa(图3)，断裂伸长率为57.2％。矩形样条(5cm(长)×1cm(宽)×0.1cm(厚))轻松提起10kg的重物而不发生断裂，证实其优异的机械强度(图4)。对所述可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料进行划痕(划痕宽度约为150μm)后，放入160℃烘箱加热180min后，划痕几乎完全愈合(图
5)。如图6所示，所述可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料在95℃和160℃两个温度下实现永久形变和暂时形变的转换。

[0060] 实施例2

[0061] 本实施例提供了一种可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

[0062] 将阿魏酸(30g，上海阿拉丁试剂有限公司)、环氧氯丙烷(198g)和四丁基碘化胺(1.02g)加入烧瓶并混合均匀，反应温度控制在110℃，搅拌反应3h后，冰浴冷却至20℃，加入40wt％氢氧化钠水溶液(91.2g)，继续在20℃反应3h。反应结束后加入300ml乙酸乙酯萃取，再用60ml去离子水洗涤三遍，将有机相转至烧杯，加入6g无水硫酸镁干燥，然后利用旋转蒸发仪(80℃，‑0.1MPa)除去乙酸乙酯和环氧氯丙烷，得到粗产物阿魏酸二缩水甘油醚。随后，使用60ml乙酸乙酯在80℃下溶解上述步骤所得到的粗产物，冷却至室温析出白色固体，过滤除去溶液，干燥后得到纯净产物阿魏酸二缩水甘油醚。取1.6g所得到的阿魏酸二缩水甘油醚溶于乙酸乙酯(1g)中后，与0.432g的甘油在室温下搅拌均匀，然后在70℃下反应
1h，随后加入4g的Pripol 1006，继续反应1h后，倒入聚四氟乙烯模具中，放置于真空干燥箱中，在60℃下减压(‑0.1MPa)抽真空除去气泡，以5℃/min的速度升温至150℃，然后再在150℃下固化12h后，得到黄色透明的薄膜材料，即得到所述可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料。所述全生物基类玻璃高分子材料可用于摩擦纳米发电机的正极材料制备中。

[0063] 根据GB/T1040.3‑2006以10mm/min的实验速度进行力学性能测试。将得到的可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料进行拉伸试验，其拉伸强度为34.8MPa，断裂伸长率为108％。同时，用刀片将所述可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料进行划痕(划痕宽度约为100μm)后，放入160℃的烘箱加热180min后，划痕几乎完全愈合。所述可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料在85℃和150℃两个温度下实现永久形变和暂时形变的转换。

[0064] 实施例3

[0065] 本实施例提供了一种可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

[0066] 将芥子酸(10g，上海阿拉丁试剂有限公司)、环氧氯丙烷(58g)和四丁基碘化胺(0.3g)加入烧瓶并混合均匀，反应温度控制在110℃，搅拌反应3h后，冰浴冷却至20℃，加入40wt％氢氧化钠水溶液(30g)，继续在20℃反应3h。反应结束后加入100ml乙酸乙酯萃取，再用20ml去离子水洗涤三遍，将有机相转至烧杯，加入2g无水硫酸镁干燥，然后利用旋转蒸发仪(80℃，‑0.1MPa)除去乙酸乙酯和环氧氯丙烷，得到粗产物芥子酸二缩水甘油醚。随后，使用20ml乙酸乙酯在80℃下溶解上述步骤所得到的粗产物，冷却至室温析出白色固体，过滤除去溶液，干燥后得到纯净产物芥子酸二缩水甘油醚。取1g所得到的芥子酸二缩水甘油醚溶于乙酸乙酯(1g)中后，与0.09g的甘油在室温下搅拌均匀，然后在70℃下反应1h，随后加入0.84g的Pripol1006，继续反应1h后，倒入聚四氟乙烯模具中，放置于真空干燥箱中，在60℃下减压(‑0.1MPa)抽真空除去气泡，以10℃/min的速度升温至160℃，然后再在160℃下固化12h后，得到黄色透明的薄膜材料，即得到所述可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料。所述全生物基类玻璃高分子材料可用于摩擦纳米发电机的正极材料制备中。

[0067] 根据GB/T1040.3‑2006以10mm/min的实验速度进行力学性能测试。将得到的可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料进行拉伸试验，其拉伸强度为72.5MPa，断裂伸长率为51.6％。同时，用刀片将材料划伤(划痕宽度约为150μm)，放入150℃的烘箱中加热180min后，材料表面的划痕基本完全愈合。所述可闭环回收的全生物基类玻璃高分子材料在105℃和170℃两个温度下实现永久形变和暂时形变的转换。

[0068] 对比例1

[0069] 本对比例提供了一种全生物基类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

[0070] 将阿魏酸(50g，上海阿拉丁试剂有限公司)、环氧氯丙烷(330g)和四丁基碘化胺(1.7g)加入烧瓶并混合均匀，反应温度控制在110℃，搅拌反应3h后，冰浴冷却至20℃，加入40wt％氢氧化钠水溶液(152g)，继续在20℃反应3h。反应结束后加入500ml乙酸乙酯萃取，再用100ml去离子水洗涤三遍，将有机相转至烧杯，加入10g无水硫酸镁干燥，然后利用旋转蒸发仪(80℃，‑0.1MPa)除去乙酸乙酯和环氧氯丙烷，得到粗产物阿魏酸二缩水甘油醚。随后，使用100ml乙酸乙酯在80℃下溶解上述步骤所得到的粗产物，冷却至室温析出白色固体，过滤除去溶液，干燥后得到纯净产物阿魏酸二缩水甘油醚。取1g所得到的阿魏酸二缩水甘油醚溶于乙酸乙酯(1g)中后，与2g的Pripol 1006在室温下搅拌均匀，然后在70℃下反应
1h后，倒入聚四氟乙烯模具中，放置于真空干燥箱中，在60℃下减压(‑0.1MPa)抽真空除去气泡，以10℃/min的速度升温至160℃，然后再在160℃下固化12h后，得到黄色透明的薄膜材料。

[0071] 根据GB/T1040.3‑2006以10mm/min的实验速度进行力学性能测试。将得到的材料进行拉伸试验，其拉伸强度仅为0.8MPa。同时，用刀片将材料划痕后(划痕宽度约为140μm)，放入160℃的烘箱加热12h后，难以愈合。

[0072] 将实施例1‑3制得的可闭环回收的生物基类玻璃高分子材料及对比例1制得的材料分别加入高压反应釜中，加入乙醇后升温至180℃，反应10h后材料网络结构被解聚成小分子，通过旋转蒸发(60℃，‑0.1MPa)脱除过量乙醇后，倒入聚四氟乙烯模具中，放入160℃烘箱加热12h后可再次固化得到全生物基类玻璃高分子材料，实施例1中可闭环回收的生物基类玻璃高分子材料的拉伸强度可恢复至原始强度的96％，实施例2中可闭环回收的生物基类玻璃高分子材料的拉伸强度可恢复至原始强度的97％，实施例3中可闭环回收的生物基类玻璃高分子材料的拉伸强度可恢复至原始强度的93％，对比例1中材料的拉伸强度可恢复至原始强度的90％。过程如图7所示。

[0073] 本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实施例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

[0074] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0075] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

[0076] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。