[0001] 本发明属于高分子水下材料技术领域，具体涉及一种4‑氨基丁酸环氧树脂共聚物水下粘附剂及其制备方法。

[0002] 水下粘附剂是一种在水下环境使用的胶粘剂，通过疏水相互作用、配位作用、氢键作用、范德华相互作用等机理实现粘附，使得其在水下环境具有优异的粘附能力，在船舶军工、海洋工程等领域有着广泛的应用。

[0003] 船舶的制造和维修需要用到高强度、高稳定性、耐腐蚀、耐老化、能在水下和高温环境下工作的胶粘剂，但是大多数水下胶粘剂的性能仍然存在粘附强度低、粘附稳定性差或需要额外的固化条件(例如温度和紫外线)等问题，因此研制一种具有上述优点的胶粘剂在我国军工船舶领域具有重要意义。

[0030] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0031] 本发明提供一种4‑氨基丁酸环氧树脂共聚物水下粘附剂的制备方法，具体合成路线如下所示：

[0032]

[0033] 且详细合成步骤包括：

[0034] 步骤一，共聚物的聚合

[0035] 氮气保护条件下将双酚A二缩水甘油醚、4‑氨基丁酸和1,5,7‑三氮杂二环[4.4.0]癸‑5‑烯混于N,N‑二甲基甲酰胺中，得到混合物A；其中：所述双酚A二缩水甘油醚、4‑氨基丁酸与1,5,7‑三氮杂二环[4.4.0]癸‑5‑烯的混合质量比为2～3：1：1～1.5；所述混合物A的固液比为0.25～0.3g/mL。

[0036] 以140℃的温度将所述混合物A油浴恒温加热48h，反应得到聚合物B。

[0037] 步骤二，水下粘附剂的制备

[0038] 将3,4‑二羟基苯乙醇、二环己基碳二亚胺、4‑二甲氨基吡啶、聚合物B溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，得到混合物C；其中：所述3,4‑二羟基苯乙醇、二环己基碳二亚胺、4‑二甲氨基吡啶与聚合物B的混合质量比为12～13：17～18：1：17～18；所述混合物C的固液比为0.2～0.3g/mL。

[0039] 在室温条件下搅拌混合物48h，反应得到聚合物D。

[0040] 将聚合物D置于去离子水中，沉淀得到所需的水下胶粘剂。

[0041] 实施例一

[0042] 基于上述公开的详细步骤，本发明还提供如下具体实施例：

[0043] 步骤一，共聚物的聚合

[0044] 氮气保护条件下，向50mL的三颈烧瓶中加入20mL的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，然后向三颈烧瓶中混入2.4g的双酚A二缩水甘油醚、927mg的4‑氨基丁酸、1.25g的1,5,7‑三氮杂二环[4.4.0]癸‑5‑烯；

[0045] 以140℃的温度油浴恒温加热上述三颈烧瓶48h；

[0046] 由此得到P(GABA‑co‑BGOP)共聚物。

[0047] 步骤二，水下粘附剂的制备

[0048] 将616mg的3,4‑二羟基苯乙醇、824mg的二环己基碳二亚胺、48.4mg的4‑二甲氨基吡啶和858mg聚合物B溶解于10mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，得到混合物C；

[0049] 在室温条件下对上述混合物C搅拌48h；反应结束后，将酯化反应所得到的反应物置于去离子水中，沉淀得到所需的水下胶粘剂P(GABA‑co‑BGOP)‑OH。

[0050] 针对于上述实施例一中所制备的P(GABA‑co‑BGOP)共聚物，将其倒入250mL的去离子水中进行沉淀，沉淀后通过6500rpm的离心机离心20min，收集离心后沉淀物质，并用10mL的DMF溶解，然后再次再倒入250mL的去离子水中进行沉淀，再次离心，由此得到如图1所示的沉淀后的P(GABA‑co‑BGOP)共聚物。

[0051] 对上述沉淀后的P(GABA‑co‑BGOP)共聚物进行干燥处理：‑65℃冻干机中冷冻干燥两天，得到如图2所示的干燥后的P(GABA‑co‑BGOP)共聚物。

[0052] 对上述干燥后的P(GABA‑co‑BGOP)共聚物进行红外光谱检测，得到如图3所示的红‑1 ‑1 ‑1外光谱图。图中：3400cm 表示GABA与共聚物中‑OH的特征峰、1740cm 和1670cm 表示共聚‑1
物中羧基和酯基C＝O的特征峰、916cm 表示BGOP和共聚物中C‑O‑C的特征峰，由此可知，共聚物中环氧基特征峰的减弱、羟基伸缩振动峰的增强以及羰基特征峰的出现均能有效证明BGOP与GABA发生共聚反应，即生成了P(GABA‑co‑BGOP)共聚物。

[0053] 对上述P(GABA‑co‑BGOP)共聚物改性后在‑65℃冻干机冷冻干燥两天后进行红外‑1光谱检测，得到如图4所示的红外光谱图。图中：2930cm 表示共聚物改性前后苯环中C‑H的‑1 ‑1
特征峰、1740cm 表示改性前共聚物种羧基C＝O的特征峰，1670cm 表示改性前后共聚物中酯基C＝O的特征峰，由此可知，改性后苯环上C‑H伸缩振动峰的增强、羧基的羰基特征峰的消失以及酯基的羰基特征峰的出现均能有效证明共聚物与3,4‑二羟基苯乙醇发生改性反应，即生成了P(GABA‑co‑BGOP)‑OH共聚物。

[0054] 针对于上述实施例一中所制备的水下胶粘剂P(GABA‑co‑BGOP)‑OH，如图5所示，选择两块80mm×25mm×2mm的铁片打磨光滑后，于水下在25mm×25mm的铁片头部涂抹上本发明的水下胶粘剂，然后进行粘接。具体本发明制备的水下粘附剂P(GABA‑co‑BGOP)‑OH在水下进行粘接时，P(GABA‑co‑BGOP)‑OH与金属表面之间会产生络合作用、氢键作用，由此使得P(GABA‑co‑BGOP)‑OH与金属表面成功粘接，实现自动固化。

[0055] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。