[0001] 本发明涉及胶黏剂领域，具体为一种锂电池导电胶及其制备方法。

[0002] 导电胶是指由聚合物为基体添加导电填料组成的一类同时具有粘结性能和导电性能的复合材料。传统电子元器件之间的连接主要是通过铅锡焊料来进行，锡铅焊料由于其本身熔点低，导电性能好，价格较低廉以及能够保持较好稳定性等优点一直以来被主要作为导电连接材料用于电子封装，但是丢弃的废旧电子产品中的铅容易通过地下管道从而进入人们的饮水系统中而造成对人体神经系统、血液、心血管和消化等系统的危害，所以导电胶作为一种不含铅的胶黏剂是铅锡焊料的理想替代材料。

[0003] 导电胶具有加工温度较低，使用条件较温和的优点，且使用方式简单、环境友好，对环境和人体污染程度小，因此导电胶被认为是下一代理想的电子封装连接材料。但是和成熟的锡铅焊料相比，导电胶存在着导电率较低，粘结强度不高和稳定性较差等缺点，限制了其广泛应用。本发明制备的锂电池导电胶具有良好的阻燃性能、耐热性能、粘接性能和电导率，具有良好的市场前景。

[0026] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0027] 实施例1

[0028] 一种锂电池导电胶的制备方法，包括以下制备步骤：

[0029] (1)将4,4'‑二氨基二苯甲酮、9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物按质量比1：1混匀，在175℃下400r/min搅拌3h，降温至95℃，加入4,4'‑二氨基二苯甲酮质量8倍的甲苯，继续搅拌25min，过滤，将沉淀用甲苯洗涤3～5次，用四氢呋喃重结晶，制得阻燃固化剂；

[0030] (2)将碳纳米管、去离子水按质量比1：300混匀并超声分散25min，加入去离子水质量0.2倍的3‑氯甲基噻吩的乙醇溶液，在85℃下500r/min搅拌回流20h，抽滤，将滤饼用无水乙醇超声3min，过滤，如此用无水乙醇洗涤3次，在80℃下干燥4h，制得改性碳纳米管初产物；将改性碳纳米管初产物、去离子水按质量1：400混匀，在350W功率下超声25min，加入改性碳纳米管初产物质量8倍的水合肼，在85℃下500r/min搅拌回流20h，过滤，将滤渣分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，在80℃下干燥4h，制得改性碳纳米管；将改性碳纳米管分散液、无水三氯化铁、三氯甲烷按质量1：1.8：7混匀，在氮气氛围下，冰浴，400r/min搅拌25min，加入无水三氯化铁质量6倍的噻吩的三氯甲烷混合溶液，搅拌2h，恢复至室温，继续搅拌22h，加入三氯甲烷质量2倍的甲醇，继续搅拌10min，过滤，将滤渣用三氯甲烷洗涤3次，在65℃下干燥4h，制得聚噻吩改性碳纳米管；

[0031] (3)将四乙基环四硅氧烷、N,N‑二甲基氨丙基二甲基甲氧基硅烷和四甲基氢氧化铵硅醇盐按质量比1：0.6：0.01混匀，在氮气氛围下，80℃下100r/min搅拌2h，升温至130℃继续搅拌40min，保持温度不变，在0.1MPa蒸馏1h，制得聚硅氧烷；将聚硅氧烷、溴己烷和异丁醇按质量比1：3：15混匀，在75℃下500r/min搅拌22h，在100℃下0.1MPa蒸馏1h，制得改性聚硅氧烷；

[0032] (4)将二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、改性聚硅氧烷、阻燃固化剂、聚噻吩改性碳纳米管、偶氮二异丁腈按质量比1：0.6：1：0.6：0.02在35℃下混匀，制得锂电池导电胶。

[0033] 实施例2

[0034] 一种锂电池导电胶的制备方法，包括以下制备步骤：

[0035] (1)将4,4'‑二氨基二苯甲酮、9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物按质量比1：1.2混匀，在180℃下500r/min搅拌4h，降温至100℃，加入4,4'‑二氨基二苯甲酮质量10倍的甲苯，继续搅拌30min，过滤，将沉淀用甲苯洗涤4次，用四氢呋喃重结晶，制得阻燃固化剂；

[0036] (2)将碳纳米管、去离子水按质量比1：350混匀并超声分散30min，加入去离子水质量0.25倍的3‑氯甲基噻吩的乙醇溶液，在90℃下600r/min搅拌回流22h，抽滤，将滤饼用无水乙醇超声4min，过滤，如此用无水乙醇洗涤4次，在85℃下干燥5h，制得改性碳纳米管初产物；将改性碳纳米管初产物、去离子水按质量1：500混匀，在400W功率下超声30min，加入改性碳纳米管初产物质量10倍的水合肼，在90℃下600r/min搅拌回流22h，过滤，将滤渣分别用去离子水、无水乙醇洗涤4次，在85℃下干燥5h，制得改性碳纳米管；将改性碳纳米管分散液、无水三氯化铁、三氯甲烷按质量1：2：8混匀，在氮气氛围下，冰浴，500r/min搅拌30min，加入无水三氯化铁质量7倍的噻吩的三氯甲烷混合溶液，搅拌3h，恢复至室温，继续搅拌22～26h，加入三氯甲烷质量2～4倍的甲醇，继续搅拌10～20min，过滤，将滤渣用三氯甲烷洗涤3～5次，在65～75℃下干燥4～6h，制得聚噻吩改性碳纳米管；

[0037] (3)将四乙基环四硅氧烷、N,N‑二甲基氨丙基二甲基甲氧基硅烷和四甲基氢氧化铵硅醇盐按质量比1：0.7：0.02混匀，在氮气氛围下，85℃下150r/min搅拌2.5h，升温至135℃继续搅拌45min，保持温度不变，在0.2MPa蒸馏1.5h，制得聚硅氧烷；将聚硅氧烷、溴己烷和异丁醇按质量比1：4：20混匀，在80℃下600r/min搅拌24h，在105℃下0.2MPa蒸馏1.5h，制得改性聚硅氧烷；

[0038] (4)将二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、改性聚硅氧烷、阻燃固化剂、聚噻吩改性碳纳米管、偶氮二异丁腈按质量比1：0.7：1.1：0.7：0.03在40℃下混匀，制得锂电池导电胶。

[0039] 实施例3

[0040] 一种锂电池导电胶的制备方法，包括以下制备步骤：

[0041] (1)将4,4'‑二氨基二苯甲酮、9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物按质量比1：1.4混匀，在185℃下600r/min搅拌5h，降温至105℃，加入4,4'‑二氨基二苯甲酮质量12倍的甲苯，继续搅拌35min，过滤，将沉淀用甲苯洗涤5次，用四氢呋喃重结晶，制得阻燃固化剂；

[0042] (2)将碳纳米管、去离子水按质量比1：400混匀并超声分散35min，加入去离子水质量0.3倍的3‑氯甲基噻吩的乙醇溶液，在95℃下700r/min搅拌回流24h，抽滤，将滤饼用无水乙醇超声5min，过滤，如此用无水乙醇洗涤5次，在90℃下干燥6h，制得改性碳纳米管初产物；将改性碳纳米管初产物、去离子水按质量1：600混匀，在450W功率下超声35min，加入改性碳纳米管初产物质量12倍的水合肼，在95℃下700r/min搅拌回流24h，过滤，将滤渣分别用去离子水、无水乙醇洗涤5次，在90℃下干燥6h，制得改性碳纳米管；将改性碳纳米管分散液、无水三氯化铁、三氯甲烷按质量1：2.2：9混匀，在氮气氛围下，冰浴，600r/min搅拌35min，加入无水三氯化铁质量8倍的噻吩的三氯甲烷混合溶液，搅拌4h，恢复至室温，继续搅拌26h，加入三氯甲烷质量4倍的甲醇，继续搅拌20min，过滤，将滤渣用三氯甲烷洗涤5次，在75℃下干燥6h，制得聚噻吩改性碳纳米管；

[0043] (3)将四乙基环四硅氧烷、N,N‑二甲基氨丙基二甲基甲氧基硅烷和四甲基氢氧化铵硅醇盐按质量比1：0.8：0.03混匀，在氮气氛围下，90℃下200r/min搅拌3h，升温至140℃继续搅拌50min，保持温度不变，在0.3MPa蒸馏2h，制得聚硅氧烷；将聚硅氧烷、溴己烷和异丁醇按质量比1：5：25混匀，在85℃下700r/min搅拌26h，在110℃下0.3MPa蒸馏2h，制得改性聚硅氧烷；

[0044] (4)将二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、改性聚硅氧烷、阻燃固化剂、聚噻吩改性碳纳米管、偶氮二异丁腈按质量比1：0.8：1.2：0.8：0.04在45℃下混匀，制得锂电池导电胶。

[0045] 对比例1

[0046] 一种锂电池导电胶的制备方法，包括以下制备步骤：

[0047] (1)将碳纳米管、去离子水按质量比1：350混匀并超声分散30min，加入去离子水质量0.25倍的3‑氯甲基噻吩的乙醇溶液，在90℃下600r/min搅拌回流22h，抽滤，将滤饼用无水乙醇超声4min，过滤，如此用无水乙醇洗涤4次，在85℃下干燥5h，制得改性碳纳米管初产物；将改性碳纳米管初产物、去离子水按质量1：500混匀，在400W功率下超声30min，加入改性碳纳米管初产物质量10倍的水合肼，在90℃下600r/min搅拌回流22h，过滤，将滤渣分别用去离子水、无水乙醇洗涤4次，在85℃下干燥5h，制得改性碳纳米管；将改性碳纳米管分散液、无水三氯化铁、三氯甲烷按质量1：2：8混匀，在氮气氛围下，冰浴，500r/min搅拌30min，加入无水三氯化铁质量7倍的噻吩的三氯甲烷混合溶液，搅拌3h，恢复至室温，继续搅拌22～26h，加入三氯甲烷质量2～4倍的甲醇，继续搅拌10～20min，过滤，将滤渣用三氯甲烷洗涤3～5次，在65～75℃下干燥4～6h，制得聚噻吩改性碳纳米管；

[0048] (2)将四乙基环四硅氧烷、N,N‑二甲基氨丙基二甲基甲氧基硅烷和四甲基氢氧化铵硅醇盐按质量比1：0.7：0.02混匀，在氮气氛围下，85℃下150r/min搅拌2.5h，升温至135℃继续搅拌45min，保持温度不变，在0.2MPa蒸馏1.5h，制得聚硅氧烷；将聚硅氧烷、溴己烷和异丁醇按质量比1：4：20混匀，在80℃下600r/min搅拌24h，在105℃下0.2MPa蒸馏1.5h，制得改性聚硅氧烷；

[0049] (3)将二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、改性聚硅氧烷、二氨基二苯基甲烷、聚噻吩改性碳纳米管、偶氮二异丁腈按质量比1：0.7：1.1：0.7：0.03在40℃下混匀，制得锂电池导电胶。

[0050] 对比例2

[0051] 一种锂电池导电胶的制备方法，包括以下制备步骤：

[0052] (1)将4,4'‑二氨基二苯甲酮、9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物按质量比1：1.2混匀，在180℃下500r/min搅拌4h，降温至100℃，加入4,4'‑二氨基二苯甲酮质量10倍的甲苯，继续搅拌30min，过滤，将沉淀用甲苯洗涤4次，用四氢呋喃重结晶，制得阻燃固化剂；

[0053] (2)将四乙基环四硅氧烷、N，N‑二甲基氨丙基二甲基甲氧基硅烷和四甲基氢氧化铵硅醇盐按质量比1：0.7：0.02混匀，在氮气氛围下，85℃下150r/min搅拌2.5h，升温至135℃继续搅拌45min，保持温度不变，在0.2MPa蒸馏1.5h，制得聚硅氧烷；将聚硅氧烷、溴己烷和异丁醇按质量比1：4：20混匀，在80℃下600r/min搅拌24h，在105℃下0.2MPa蒸馏1.5h，制得改性聚硅氧烷；

[0054] (3)将二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、改性聚硅氧烷、阻燃固化剂、碳纳米管、偶氮二异丁腈按质量比1：0.7：1.1：0.7：0.03在40℃下混匀，制得锂电池导电胶。

[0055] 对比例3

[0056] 一种锂电池导电胶的制备方法，包括以下制备步骤：

[0057] (1)将4,4'‑二氨基二苯甲酮、9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物按质量比1：1.2混匀，在180℃下500r/min搅拌4h，降温至100℃，加入4,4'‑二氨基二苯甲酮质量10倍的甲苯，继续搅拌30min，过滤，将沉淀用甲苯洗涤4次，用四氢呋喃重结晶，制得阻燃固化剂；

[0058] (2)将碳纳米管、去离子水按质量比1：350混匀并超声分散30min，加入去离子水质量0.25倍的3‑氯甲基噻吩的乙醇溶液，在90℃下600r/min搅拌回流22h，抽滤，将滤饼用无水乙醇超声4min，过滤，如此用无水乙醇洗涤4次，在85℃下干燥5h，制得改性碳纳米管初产物；将改性碳纳米管初产物、去离子水按质量1：500混匀，在400W功率下超声30min，加入改性碳纳米管初产物质量10倍的水合肼，在90℃下600r/min搅拌回流22h，过滤，将滤渣分别用去离子水、无水乙醇洗涤4次，在85℃下干燥5h，制得改性碳纳米管；将改性碳纳米管分散液、无水三氯化铁、三氯甲烷按质量1：2：8混匀，在氮气氛围下，冰浴，500r/min搅拌30min，加入无水三氯化铁质量7倍的噻吩的三氯甲烷混合溶液，搅拌3h，恢复至室温，继续搅拌22～26h，加入三氯甲烷质量2～4倍的甲醇，继续搅拌10～20min，过滤，将滤渣用三氯甲烷洗涤3～5次，在65～75℃下干燥4～6h，制得聚噻吩改性碳纳米管；

[0059] (3)将四乙基环四硅氧烷、正丁基二甲基甲氧基硅烷和四甲基氢氧化铵硅醇盐按质量比1：0.7：0.02混匀，在氮气氛围下，85℃下150r/min搅拌2.5h，升温至135℃继续搅拌45min，保持温度不变，在0.2MPa蒸馏1.5h，制得聚硅氧烷；

[0060] (4)将二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、聚硅氧烷、阻燃固化剂、聚噻吩改性碳纳米管、偶氮二异丁腈按质量比1：0.7：1.1：0.7：0.03在40℃下混匀，制得锂电池导电胶。

[0061] 对比例4

[0062] 一种锂电池导电胶的制备方法，包括以下制备步骤：

[0063] (1)将4,4'‑二氨基二苯甲酮、9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物按质量比1：1.2混匀，在180℃下500r/min搅拌4h，降温至100℃，加入4,4'‑二氨基二苯甲酮质量10倍的甲苯，继续搅拌30min，过滤，将沉淀用甲苯洗涤4次，用四氢呋喃重结晶，制得阻燃固化剂；

[0064] (2)将碳纳米管、去离子水按质量比1：350混匀并超声分散30min，加入去离子水质量0.25倍的3‑氯甲基噻吩的乙醇溶液，在90℃下600r/min搅拌回流22h，抽滤，将滤饼用无水乙醇超声4min，过滤，如此用无水乙醇洗涤4次，在85℃下干燥5h，制得改性碳纳米管初产物；将改性碳纳米管初产物、去离子水按质量1：500混匀，在400W功率下超声30min，加入改性碳纳米管初产物质量10倍的水合肼，在90℃下600r/min搅拌回流22h，过滤，将滤渣分别用去离子水、无水乙醇洗涤4次，在85℃下干燥5h，制得改性碳纳米管；将改性碳纳米管分散液、无水三氯化铁、三氯甲烷按质量1：2：8混匀，在氮气氛围下，冰浴，500r/min搅拌30min，加入无水三氯化铁质量7倍的噻吩的三氯甲烷混合溶液，搅拌3h，恢复至室温，继续搅拌22～26h，加入三氯甲烷质量2～4倍的甲醇，继续搅拌10～20min，过滤，将滤渣用三氯甲烷洗涤3～5次，在65～75℃下干燥4～6h，制得聚噻吩改性碳纳米管；

[0065] (3)将二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、阻燃固化剂、聚噻吩改性碳纳米管、偶氮二异丁腈按质量比1：1.1：0.7：0.03在40℃下混匀，制得锂电池导电胶。

[0066] 测试例1

[0067] 阻燃性能：将各实施例所得的锂电池导电胶与对比例按照GB/T2406测试极限氧指数。结果见表1。

[0068] 表1

[0069]   极限氧指数(％)   极限氧指数(％)实施例1 36.4 对比例1 17.6
实施例2 36.8 对比例2 36.1
实施例3 36.7 对比例3 35.7
    对比例4 18.3

[0070] 从表1中实施例1～3和对比例1～4的实验数据比较可发现，本发明制得的可锂电池导电胶具有良好的阻燃性能。

[0071] 通过对比，实施例1～3的极限氧指数明显大于对比例1的极限氧指数，说明4,4'‑二氨基二苯甲酮与9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物反应制得的阻燃固化剂引入了阻燃化合物9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物，在燃烧时具有良好的成炭效果，可以有效提高锂电池导电胶的阻燃性能；实施例1～3的极限氧指数明显大于对比例4的极限氧指数，说明改性聚硅氧烷作为有机硅长链，在燃烧过程中形成的炭层结构可以阻碍氧气向燃烧区的扩散，起到了良好的阻燃效果，提高了锂电池导电胶的阻燃性能。

[0072] 测试例2

[0073] 粘接性能：将剪切试片采用单搭接的方式粘接，粘接面积为20×15mm，然后将试片放入夹具中，固定试片并施加一定的压力，150℃固化30min，根据GB‑7124胶黏剂拉伸剪切强度试验方法测试各实施例与对比例的锂电池导电胶的剪切强度1。

[0074] 耐热性能：将剪切试片采用单搭接的方式粘接，粘接面积为20×15mm，然后将试片放入夹具中，固定试片并施加一定的压力，150℃固化30min，设置测试温度为100℃，根据GJB‑444胶黏剂高温拉伸剪切强度试验方法测试各实施例与对比例的锂电池导电胶的剪切强度2。结果见表2。

[0075] 表2

[0076]

[0077] 从表2中实施例1～3和对比例1～4的实验数据比较可发现，本发明制得的可锂电池导电胶具有良好的粘接性能和耐热性能。

[0078] 通过对比，实施例1～3的剪切强度2明显大于对比例2的剪切强度1，说明聚噻吩改性碳纳米管上3‑乙烯基噻吩引入的双键能够与聚硅氧烷上的硅氢以及二烯丙基双酚A二缩水甘油醚上的双键反应形成稳定的交联，从而有助于导电胶形成复杂的网状结构，提高导电胶的粘接性能；实施例1～3的剪切强度1明显大于对比例4的剪切强度1，说明改性聚硅氧烷上丰富的硅氢键能够与聚噻吩改性碳纳米管以及二烯丙基双酚A二缩水甘油醚上的双键反应，形成复杂的交联网络，从而有效提高导电胶的粘接性能。

[0079] 通过对比，实施例4的剪切强度2明显小于对比例4的剪切强度1，说明改性聚硅氧烷上具有丰富的Si‑O键，Si‑O键的热稳定性优于C‑C键，与二烯丙基双酚A二缩水甘油醚交联后能够有效提高锂电池导电胶的耐热性能。

[0080] 测试例3

[0081] 电导率：将各实施例所得的锂电池导电胶与对比例按照参照国家军用标准GJB548A‑1996方法5011，在170目的聚酯网板上制得模具，之后用丝网印刷机印刷在玻璃载片上。载片用无水乙醇进行清洗，干燥后密封保存。将印刷后的载片放入烘箱中进行固化。固化后，待导电胶冷却后，用微米千分尺测量导电胶片的厚度，用游标卡尺测定导电胶的宽度，用直流数字电阻测试仪直接测量电阻。根据公式 (其中R为测量的电阻；w为胶层的宽度；t为胶层的厚度；L为胶层的长度)计算体积电阻率。结果见表3。

[0082] 表3

[0083]  体积电阻率(Ω·cm)   体积电阻率(Ω·cm)
‑5 ‑5
实施例1 4.11×10 对比例1 4.53×10
‑5 ‑4
实施例2 3.97×10 对比例2 9.88×10
‑5 ‑4
实施例3 4.85×10 对比例3 1.14×10
‑5
    对比例4 4.61×10

[0084] 从表3中实施例1～3和对比例1～4的实验数据比较可发现，本发明制得的锂电池导电胶具有良好的电导率。

[0085] 通过对比，实施例1～3的体积电阻率明显小于对比例2的体积电阻率，说明在碳纳米管上复合聚噻吩制得聚噻吩改性碳纳米管，聚噻吩作为共轭结构的有机聚合物，具有良好的导电性能，与碳纳米管进行复合后，能够有效提高导电胶的电导率；实施例1～3的体积电阻率明显小于对比例4的体积电阻率，说明改性聚硅氧烷上N,N‑二甲基氨丙基二甲基甲氧基硅烷与溴己烷反应形成的季铵结构，能够促进离子的迁移，从而提高锂电池导电胶的电导率。

[0086] 以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。