[0001] 本发明涉及锂离子电池材料检测技术领域，尤其涉及一种镍钴锰酸锂三元锂离子电池正极片的检测分析方法。

[0002] 锂离子电池以其高能量密度和长寿命特性，广泛应用于电动汽车、储能装置等领域，其中，镍钴锰酸锂(NCM)三元材料因其良好的稳定性和成本优势，成为电池正极片的主要材料之一，然而，NCM材料在高倍率充放电和长时间循环条件下易发生不可逆相变，导致容量衰减和电化学性能下降，这种相变一旦发生，通常不可逆转，严重影响电池的稳定性和寿命，因此对其早期识别和分析显得尤为关键，目前，常规的正极片检测方法多局限于整体电化学性能评估，难以在微观尺度上实现结构、应力和化学成分的动态检测和关联分析，使得对相变风险的预测和控制存在较大局限。

[0003] 现有技术缺乏一种系统化的多维度检测方法，能够结合应力、微观结构及化学成分变化，对NCM正极片的不可逆相变风险进行全面的评估和预测，在实际生产和应用过程
中，这些因素相互作用，导致材料的复杂演变，现有检测手段往往难以同步追踪，并缺乏关联分析工具来量化其影响。因此，开发一种镍钴锰酸锂三元锂离子电池正极片的检测分析
方法，来解决上述问题。

[0075] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。同时在这里做以说明的是，为了使实施例更加详尽，下面的实施例为最佳、优选实施例，对于一些公知技术本领域技术人员也可采用其他替代方式而进行实施；而且附图部分仅是为了更具体的描述实施例，而
并不旨在对本发明进行具体的限定。

[0076] 需要指出的是，在说明书中提到“一个实施例”、“实施例”、“示例性实施例”、“一些实施例”等指示所述的实施例可以包括特定特征、结构或特性，但未必每个实施例都包括该特定特征、结构或特性。另外，在结合实施例描述特定特征、结构或特性时，结合其它实施例(无论是否明确描述)实现这种特征、结构或特性应在相关领域技术人员的知识范围内。

[0077] 通常，可以至少部分从上下文中的使用来理解术语。例如，至少部分取决于上下文，本文中使用的术语“一个或多个”可以用于描述单数意义的任何特征、结构或特性，或者可以用于描述复数意义的特征、结构或特性的组合。另外，术语“基于”可以被理解为不一定旨在传达一组排他性的因素，而是可以替代地，至少部分地取决于上下文，允许存在不一定明确描述的其他因素。

[0078] 如图1‑图2所示，一种镍钴锰酸锂三元锂离子电池正极片的检测分析方法，包括以下步骤：

[0079] S1：对镍钴锰酸锂三元锂离子电池正极片样品进行标准化处理，裁剪成指定尺寸，并通过清洁去除表面杂质和氧化层，确保样品的表面状态和微观结构的一致性；

[0080] S2：在样品上施加低强度的微小预应力，以初步识别其结构应力集中区域；同时通过应力传感器记录正极片在预应力下的初始应力响应，为后续的微观结构变化检测提供基础数据；

[0081] S3：利用原位扫描透射电子显微镜对正极片样品在微观尺度上的晶体结构进行监测，并对样品施加不同的高电压，观察晶界和颗粒连接处的微观结构演变过程，以记录样品在高电压下的结构变化；

[0082] S4：在S3步骤的同时，通过原位X射线光电子能谱或X射线衍射分析对样品表面的化学成分变化进行检测，追踪镍、钴、锰在晶界和颗粒连接处的分布状态，获取电压施加下正极片材料的化学成分变化数据；

[0083] S5：通过电化学工作站对正极片样品进行动态充放电循环，记录在每一充放电阶段的应力变化曲线，并结合S3和S4中获得的结构和成分变化数据，对应力响应与样品微观
结构和化学成分变化进行关联分析；

[0084] S6：根据S1至S5中获得的数据，建立针对镍钴锰酸锂三元材料不可逆相变的风险评估模型，将正极片在充放电循环下的应力、微观结构及化学成分变化综合计算，生成不可逆相变的预测评估值，进而判断正极片材料的稳定性。

[0085] S1具体包括：

[0086] S11：将镍钴锰酸锂三元锂离子电池正极片材料置于标准化裁剪装置上，使用具有微米级精度的裁剪工具进行切割，使样品尺寸为长10mm、宽5mm、厚100μm，确保样品尺寸的一致性，以便在后续检测中保持一致的结构特征；

[0087] S12：对裁剪后的样品进行干燥处理，将样品加热至80℃，持续2小时，以去除表面附着的水分和易挥发物质，确保样品表面的干燥性，为进一步清洁去除杂质和氧化层奠定条件；

[0088] S13：采用超声波清洗设备，在频率为40kHz的超声波作用下，对样品表面进行清洗，超声清洗时间为10分钟，以去除表面的微小杂质颗粒；超声波清洗介质为浓度99.9％的无水乙醇溶液，从而确保清洗的彻底性和表面状态的均匀性；

[0089] S14：将清洗后的样品置于氩气环境下进行低温等离子体表面处理，等离子体功率为50W，处理时间为5分钟，通过等离子体的活化作用去除表面氧化层，确保样品表面的氧化层与杂质彻底清除，以获得均一的表面状态；

[0090] S15：将处理后的样品置于真空干燥箱中，设定温度为60℃，干燥时间为4小时，进行残留溶剂的脱附和表面干燥处理，以消除清洗过程中残留的液体微量成分，确保样品的干燥度和表面状态的稳定性；通过上述标准化处理步骤，正极片样品具备了高度一致的尺
寸、表面状态和微观结构，为后续检测分析奠定了稳定基础，确保检测结果的准确性和数据的可重复性。

[0091] S2具体包括：

[0092] S21：将镍钴锰酸锂三元锂离子电池正极片样品固定于微小应力加载设备上，采用压电驱动加载装置施加低强度预应力，预应力大小设定为0.5兆帕，以模拟实际工作环境下的初始应力状态；

[0093] S22：在加载预应力的过程中，利用附加在样品上的微型应力传感器实时监测并记录样品的应力响应数据，应力传感器的灵敏度设定为0.01兆帕，以确保应力响应数据的准
确性，获取正极片在预应力下的应力分布情况；

[0094] S23：将采集到的应力响应数据导入数据记录设备中，通过数据分析识别正极片样品中应力分布不均的区域，标记应力集中位置，生成样品的应力分布图，为后续的微观结构变化检测提供基础数据。

[0095] S23具体包括：

[0096] S231：将从微型应力传感器采集到的应力响应数据以二维矩阵形式导入数据记录设备，设定矩阵的每一元素为样品中一个微观区域的应力值，定义为σi,j，其中σi,j表示位于矩阵第i行第j列的应力值，i和j分别为矩阵的行数和列数；

[0097] S232：计算二维应力矩阵σi,j的标准差σstd，评估样品的应力均匀性，公式为：其中，σavg表示应力矩阵的平均应力值，表达式为：
其中，N表示矩阵中的总元素数量；若标准差σstd超过预设的均匀
性阈值，则表示样品存在应力不均区域；

[0098] S233：计算应力集中系数κi,j来识别高应力区域，公式为： 其中，κi,j表示位于矩阵第i行第j列的应力集中系数；若某一位置的κi,j高于预定阈值(如1.2)，则标记该位置为应力集中区域；

[0099] S234：根据应力集中系数矩阵κi,j中的高值区域生成应力分布图，利用颜色编码显示应力集中位置，生成可视化应力分布图，以便识别正极片样品中应力分布不均的区域；通过标准差和应力集中系数的计算，能够精准识别并标记正极片样品中的应力集中区域，为后续微观结构变化检测提供准确的应力分布信息。

[0100] S3具体包括：

[0101] S31：将镍钴锰酸锂三元锂离子电池正极片样品固定在原位扫描透射电子显微镜的样品台上，确保样品稳定定位，以便进行精确的微观结构观察；

[0102] S32：通过电子显微镜的电压控制模块对样品施加第一组电压，设定初始电压为3伏特，用以模拟样品在常规工作条件下的晶体结构表现；利用电子显微镜对样品的晶界和
颗粒连接处进行高分辨率成像，并记录样品在该电压下的初始结构图像；

[0103] S33：在保持其他条件不变的前提下，对样品施加逐步增大的高电压，将电压依次调至4伏特和5伏特，并在每一级电压下分别进行微观成像，捕捉晶界和颗粒连接处的结构
演变，生成不同电压下的结构图像序列，便于观察微观结构的动态变化；

[0104] S34：在最大设定电压5伏特下继续观察样品结构，特别是晶界处的变形和颗粒连接的松弛情况，获取样品在高电压下的微观结构细节，并记录样品的晶体结构变化数据，将不同电压下的晶体演变情况归档，用于后续分析；

[0105] S35：将采集到的各级电压下的晶体结构图像序列进行处理，以数字化方式标记晶界和颗粒连接的变化位置，形成样品的高电压结构变化图谱，为进一步分析不可逆相变提
供基础数据。

[0106] 具体包括以下步骤：

[0107] S351：对不同电压下的图像序列进行图像差分处理，采用以下公式计算每一像素点的强度变化ΔIi,j：ΔIi,j＝Ii,j(Vn+1)‑Ii,j(Vn)，其中，Ii,j(Vn+1)表示位置i,j处在电压Vn+1下的像素强度，Ii,j(Vn)表示同一位置在电压Vn下的像素强度，ΔIi,j表示在不同电压下的强度差值；

[0108] S352：设定阈值ΔIth对差分图像进行二值化处理，若ΔIi,j>ΔIth则标记位置i,j为晶界或颗粒连接变化位置，差分值超出阈值的区域表明该位置在电压变化下的微观结构发生了显著变化；

[0109] S353：将所有标记出的变化位置以数字编码方式存储，并对其进行坐标定位，形成一个包含晶界和颗粒连接变化区域的高电压结构变化图谱，用于可视化展示样品在不同高电压下的结构变化情况；通过上述步骤能够通过数字化图像差分和二值化处理技术，将正
极片样品在高电压下的结构变化清晰标记，形成精确的高电压结构变化图谱，为不可逆相
变分析提供细致、直观的微观结构数据。

[0110] S4具体包括：

[0111] S41：将样品置于原位X射线光电子能谱装置的检测区域，并通过初始扫描确定样品表面区域的元素成分分布，记录镍、钴、锰的初始成分数据，标记各元素在晶界和颗粒连接处的分布位置，形成样品的初始化学成分图谱；

[0112] S42：在电压逐步增加的过程中(从3伏特至5伏特的电压范围内)，同步进行原位XPS能谱采集，分别记录各级电压下的镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)元素的成分变化情况，以实时捕捉电压施加对化学成分分布的影响；

[0113] S43：对各元素的能谱数据进行定量分析，计算出每个电压下的元素含量变化率，公式为： 其中，Celem(Vn+1)表示电压Vn+1下元素的含
量，Celem(Vn)表示电压Vn下的元素含量，ΔCelem表示各元素在不同电压下的含量变化百分比；

[0114] S44：利用XPS数据分析软件对镍、钴、锰的元素分布进行可视化处理，生成各级电压下的元素分布图，通过颜色编码标记不同位置的化学成分变化，突出显示镍、钴、锰在晶界和颗粒连接处的分布状态差异；

[0115] S45：将不同电压下的化学成分分布图对比分析，标记出成分变化显著的区域，并归档生成化学成分变化图谱，用以表征高电压条件下正极片材料的成分演变情况，为后续
的不可逆相变分析提供准确的化学成分数据；通过上述步骤能够通过原位X射线光电子能
谱技术精确追踪镍、钴、锰的成分变化，结合不同电压条件下的成分变化数据生成图谱，清晰展示晶界和颗粒连接处的化学成分演变，为后续相变分析提供了详细的化学信息。

[0116] S5具体包括：

[0117] S51：将镍钴锰酸锂三元锂离子电池正极片样品连接至电化学工作站的电极夹具，配置为三电极体系，设定循环电压范围为2.5伏特至4.5伏特，以模拟样品的实际工作条件，记录在每一充放电阶段的电压、电流数据；

[0118] S52：在充放电循环的每个阶段，通过应力传感器记录样品的实时应力变化，生成应力随时间的变化曲线σ(t)，其中σ(t)表示应力随时间的变化值；并将每次充电或放电完成后的最大应力值和最小应力值分别记录为σmax和σmin；

[0119] S53：将得到的应力变化曲线σ(t)与充放电阶段的结构变化图谱和化学成分变化图谱(分别来自S3和S4步骤)进行数据同步，将对应时间点的结构变化和化学成分变化值分
别标记为ΔS(t)和ΔC(t)，其中ΔS(t)表示结构变化量，ΔC(t)表示化学成分变化量；

[0120] S54：采用关联分析方法对应力变化曲线σ(t)、结构变化量ΔS(t)和化学成分变化量ΔC(t)进行关联计算，计算公式为：

[0121]

[0122] 其中，ρσ,S表示应力与结构变化的关联系数，ρσ,C表示应力与化学成分变化的关联系数，σavg、Savg,Cavg分别表示应力、结构变化量和成分变化量的平均值；

[0123] S55：根据关联系数ρσ,S和ρσ,C的大小，确定应力变化与结构和成分变化之间的关联强度，并将结果归档生成关联分析报告，为后续的不可逆相变风险评估提供依据；通过上述步骤，能够通过动态充放电循环中的应力变化曲线，结合结构和成分变化数据，精确分析应力、结构和化学成分之间的关联，为不可逆相变的早期预警提供可靠的关联数据支持。

[0124] S6具体包括：

[0125] S61：将S1至S5中获得的应力变化数据、微观结构变化数据、化学成分变化数据及关联分析结果整理成标准化数据集，其中应力数据包含充放电阶段的应力变化曲线，结构
数据包含不同电压条件下的晶体结构演变，成分数据包含不同电压下的化学成分分布情
况，而关联分析数据包含应力与结构变化、应力与成分变化的关联系数；

[0126] S62：对标准化数据集进行特征提取，将应力数据中的应力极值和变化速率作为应力特征，将微观结构数据中晶界和颗粒连接的变化位置作为结构特征，将化学成分变化数
据中镍、钴、锰在高电压条件下的分布偏差作为成分特征，并利用S5中的关联系数对特征进行权重调整，以确保高关联性特征在模型中占据更重要的权重；

[0127] S63：构建基于多维特征的风险评估模型，将调整权重后的应力特征、结构特征和成分特征作为模型的输入变量，采用多维回归分析建立模型，形成多维不可逆相变风险评
估模型；

[0128] S64：将正极片样品的充放电循环数据输入评估模型，结合各特征的权重系数进行计算，生成样品在不同电压及应力条件下的相变风险评分，用于表征不同工作条件下的不
可逆相变趋势；

[0129] S65：根据风险评分生成不可逆相变的预测评估值，将评分值与预设的稳定性阈值进行对比，判断样品是否具有相对稳定的结构特性；若评分值超出阈值，则判断样品存在不可逆相变风险，建议对其稳定性进行进一步评估；通过上述步骤能够利用标准化数据集和
多维特征权重调整构建风险评估模型，并结合关联系数优化特征权重，实现对样品的相变
风险预测和稳定性判断，为不可逆相变的早期预警提供可靠的定量依据。

[0130] S62中对特征进行权重调整具体包括：

[0131] S621：从S5的关联分析中提取应力与微观结构变化的关联系数ρσ,S和应力与化学成分变化的关联系数ρσ,C，其中ρσ,S表示应力与结构变化的关联程度，ρσ,C表示应力与成分变化的关联程度，数值范围为[‑1，1]，数值绝对值越大表示关联越强；

[0132] S622：定义初始权重值wσ,wS和wC分别对应于应力特征、结构特征和成分特征的初始权重，并将其设为相等，满足初始条件wσ+wS+wC＝1；

[0133] S623：利用关联系数对各特征权重进行调整，计算权重调整系数ασ,S和ασ,C，分别表示应力‑结构关联和应力‑成分关联对特征权重的调整影响，计算公式如下：ασ,S＝|ρσ,S|；ασ,C＝|ρσ,C|，其中，|ρσ,S|和|ρσ,C|分别为关联系数的绝对值，用于避免负相关影响权重调整，绝对值越大则该特征权重调整越高；

[0134] S624：计算权重调整后的特征权重值wσ′,wS′,wC′，公式分别为：

[0135] wS′＝wS+ασ,S×wS和wC′＝wC+ασ,C

[0136] ×wC；其中，wσ′,wS′,wC′为权重调整后的应力特征、结构特征和成分特征权重值，表示应力特征所受两关联系数的平均影响；

[0137] S625：对权重调整后的权重值wσ′、wS′、wC′进行归一化处理，保证各特征权重之和仍等于1，归一化公式为：

[0138]

[0139] 其中，wσ″、wS″、wC″为最终调整后的特征权重，用于模型的特征输入；通过上述步骤，S62能够依据关联系数对各特征权重进行精准调整，确保高关联性特征在模型中占据更重要的权重，从而提升模型对不可逆相变的预测精度和稳定性。

[0140] S63中构建风险评估模型具体包括：

[0141] S631：将权重调整后的应力特征、结构特征和成分特征分别表示为特征向量Xσ,XS和XC，其中，Xσ＝[σmax，σmin，σrate]表示应力特征向量，包括最大应力值σmax、最小应力值σmin、应力变化速率σrate；XS＝σmax，σmin，σrate]，表示结构特征向量，包括结构变化位置Sloc、变化分布Sdist和变化速率Srate；XC＝[CNi，CCo，CMn]表示成分特征向量，包括镍、钴、锰的含量变化CNi,CCo、CMn；

[0142] S632：将特征向量Xσ,XS和XC合并形成模型的多维输入向量X，表达式为：X＝[Xσ,XS,XC]＝[σmax，σmin，σrate，σmax，σmin，σrate，CNi，CCo，CMn]，各特征在输入向量中的位置根据权重调整结果排列，使高权重特征优先参与模型训练；

[0143] S633：设定不可逆相变风险评分Y作为模型的输出变量，用于表示正极片在不同条件下发生不可逆相变的风险；建立多维回归模型，将输入向量X与输出变量Y建立线性关系，模型表示为： 其中，β0为模型的常数项，βi为各输入特征的回
归系数， Xi表示输入向量X中的第i个特征值；

[0144] S634：通过最小二乘法求解回归系数βi，使预测值与真实值之间的误差最小化；最小二乘法目标函数表示为： 其中，Yk为第k个样本的实际风险评分，Xi,k为第k个样本的第i个特征值，N 1为样本总数，通过求解该最小化问题获得最优回归系数βi；

[0145] S635：利用训练完成的回归系数构建最终的不可逆相变风险评估模型，用以预测样品在不同充放电条件下的相变风险评分；风险评估模型的表达式为：Y预测＝β0+β1σmax+β2σmin+β3σrate+β4Sloc+β5Sdist+β6Srate+β7CNi+β8CCo+β9CMn；通过上述步骤，S63中的多维回归分析能够将应力、结构和成分特征数据与相变风险评分关联，构建完整的不可逆相变风险评估
模型，为正极片材料的稳定性预测和相变风险分析提供可靠的量化工具。

[0146] 本发明涵盖任何在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。为了使公众对本发明有彻底的了解，在以下本发明优选实施例中详细说明了具体的细节，而对本领域技术人员来说没有这些细节的描述也可以完全理解本发明。另外，为了避免对本
发明的实质造成不必要的混淆，并没有详细说明众所周知的方法、过程、流程、元件和电路等。

[0147] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。