[0001] 本申请涉及正极材料技术领域，具体涉及一种正极材料的制备方法及正极材料、锂硫电池。

[0002] 随着全球对可再生能源和电动交通工具需求的不断增加，传统锂离子电池面临能量密度和成本的双重挑战。锂硫电池因其较高的理论容量、高能量密度以及成本低廉等优点，已成为当前研究的热点。锂硫电池使用硫作为正极材料，相比于传统锂离子电池中的钴和镍，硫的资源丰富且成本低，有助于减少对稀有金属的依赖和对环境的影响。

[0003] 然而，基于锂硫电池固有的反应机理，锂硫电池目前存在以下问题：首先，由于S8‑30 ‑1 ‑7 ‑1（5×10 S·cm ）和Li2S（3.6×10 S·cm ）的绝缘性，导致在充放电过程中活性物质利用率较低。其次，充放电过程中产生的多硫化锂溶解于电解液中，在正极与负极之间发生“穿梭效应”，导致活性物质大量损失、容量迅速衰减以及腐蚀锂负极等问题。引入催化剂是解决上述问题的有效策略，但目前锂硫电池所用催化剂存在催化剂用量过大、催化剂和多硫化物反应被毒化、对多硫化物的吸附过强等问题。

[0022] 以下将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请的保护范围。

[0023] 请参阅图1所示，本申请实施例提供了一种正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤S1，将碳纳米管进行预处理，得到开口碳纳米管。

[0024] 在步骤S1中，可以利用硝酸溶液实现对碳纳米管的截短和开口预处理，并通过抽滤和干燥对开口后的碳纳米管进行收集、纯化。可以理解的，能够起到对碳纳米管进行截短、开口的预处理的方法均可，包括但不仅限于上述硝酸溶液处理、其他酸性溶液处理、氧化气氛处理或等离子体处理等。

[0025] 在一些实施例中，碳纳米管可以为取向性碳纳米管，由于取向性碳纳米管相较于无序碳纳米管更有利于抽真空后金属盐溶液的进入，且具有更好的力学性能和电学性能，有利于进一步提高正极材料的稳定性和电化学性能。取向性碳纳米管可以包括碳纳米管阵列、取向性多壁碳纳米管以及取向性双壁碳纳米管等中的至少一种。

[0026] 在一些实施例中，硝酸溶液的浓度可以为8mol/L 16mol/L，有利于对碳纳米管进~行截短和开口的预处理。硝酸溶液的浓度进一步可以为10mol/L 14mol/L，示例性地可以为~
8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L、14mol/L、15mol/L或16mol/L等。

[0027] 在一些实施例中，碳纳米管与硝酸溶液的比例可以为10g/L 50g/L，有利于进一步~提升开口效果，具体比例可根据生产需求进一步调整。碳纳米管与硝酸溶液的比例进一步可以为15g/L 25g/L，示例性地可以10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L~
或50g/L等。

[0028] 在一些实施例中，步骤S1中加热的温度可以为130℃ 140℃，有利于进一步提高预~处理效果和效率，加快碳纳米管和硝酸溶液的反应过程。加热的温度进一步可以为135℃~
140℃，示例性地可以为130℃、132℃、135℃、138℃或140℃等。

[0029] 在一些实施例中，步骤S1中加热的时间可以为10h 12h，有利于进一步提高预处理~效果。加热的时间进一步可以为10h 11h，示例性地可以为10h、10.5h、11h、11.5h或12h等。
~

[0030] 在一些实施例中，步骤S1中干燥的温度可以为60℃ 110℃，有利于进一步有效去~除杂质，提高开口碳纳米管的纯度。干燥的温度进一步可以为60℃ 90℃，示例性地可以为~
60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、或110℃等。

[0031] 在一些实施例中，步骤S1中干燥的时间可以为24h 48h，进一步可以为24h 36h，示~ ~例性地可以为24h、30h、36h、42h或48h等。

[0032] 步骤S2，将开口碳纳米管置于容器中，将容器抽真空至真空度为0.05Pa 0.1Pa。~

[0033] 在此步骤中，抽真空使容器内的气体压力大幅下降，形成明显的压力梯度。这种压力差促使容器内部的空气和水蒸气等被迅速抽出，从而确保容器内部空间的清洁。同时，开口碳纳米管的空腔内部也可能包含气体成分，通过抽真空能够有效清除这些气体，为后续金属催化剂溶液的注入提供了一个接近真空的环境。

[0034] 在一些实施例中，抽真空时的温度可以为60℃ 80℃，有利于进一步将开口碳纳米~管内部的气体充分排出，避免在开口碳纳米管内部形成气泡或残留空气，以便后续步骤催化剂溶液能够充分进入开口碳纳米管的腔体内。

[0035] 步骤S3，保持上述真空度，向容器中注入金属催化剂溶液以浸渍开口碳纳米管，得到前驱体混合物。

[0036] 在此步骤中，金属催化剂溶液与开口碳纳米管混合，通过负压液相法能够使金属催化剂溶液迅速进入开口碳纳米管内部。具体地，真空状态下，压力差能够有效推动金属催化剂溶液快速渗透进开口碳纳米管内部，有效提高金属催化剂的浸润程度，这有利于金属催化剂进入碳纳米管内部以及减少金属催化剂用量。另外，开口碳纳米管的内部为中空结构，为金属催化剂的反应创造了较大的反应表面积，使得金属催化剂溶液中的金属离子能有效接触碳纳米管的内表面，在有限空间内提高了金属催化剂的负载量。

[0037] 在一些实施例中，在浸渍过程中还可以对金属催化剂溶液和开口碳纳米管进行搅拌，可以确保溶液的均匀分散，并使得金属离子更好地与碳纳米管结合，避免生成局部浓度过高的区域，提升分散的均匀性。搅拌时间可以为3h 5h，有利于进一步提高金属催化剂溶~液的浸渍效果和分散性。浸渍、搅拌的时间进一步可以为3h 5h，示例性地可以为3h、3.5h、~
4h、4.5h或5h等。

[0038] 在一些实施例中，金属催化剂溶液可以包括CoCl2、Co(NO3)2、FeCl3、Fe(NO3)3、2+ 3+
NiCl3、Ni(NO3)3、ZnCl2以及Zn(NO3)2等中的至少一种。上述金属催化剂溶液包含Co 、Fe 、
2+ 2+
Ni 或Zn 金属离子，可以进一步催化锂硫电池中硫的还原/氧化反应，提高电池的充放电效率；还可以减少多硫化物在电极表面上的积累，提高电池的循环寿命；还有助于在碳纳米管上吸附锂多硫化物，减少其在电解液中的溶解，抑制穿梭效应。

[0039] 在一些实施例中，金属催化剂溶液的浓度可以为1g/L 5g/L，由于金属催化剂进入~开口碳纳米管内部，有效降低了与多硫化物直接接触导致的失活，因此较低的金属催化剂溶液即可满足高效催化的需求，进而降低了催化剂的用量。金属催化剂溶液的浓度进一步可以为1g/L 3g/L，示例性地可以为1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L~
或5g/L等。

[0040] 在一些实施例中，在前驱体混合物中，金属催化剂溶液与开口碳纳米管的质量比可以为（0.1 0.5）:1，较低的金属催化剂溶液含量即可满足高效催化的需求，有利于节约成~本。金属催化剂溶液与开口碳纳米管的质量比进一步可以为（0.1 0.3）:1，示例性地可以为~
0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等。

[0041] 在一些实施例中，碳纳米管纯度可以低于99%，即开口碳纳米管纯度也可以低于99%。示例性地可以为纯度为99%以下的商业化碳纳米管，由于这种材料在生产过程中其内部即含有微量金属催化剂，可作为本申请实施例中的碳纳米管，有利于进一步降低金属催化剂的使用。

[0042] 步骤S4，将前驱体混合物进行干燥并热处理，得到碳纳米管复合材料。

[0043] 在该步骤中，将前驱体混合物抽滤并干燥，以去除掉外部的溶液、杂质，得到洁净的固体产物，再将固体产物进行热处理，金属催化剂溶液中金属离子转化为金属单质、金属化合物或合金等金属颗粒，金属颗粒催化剂被包覆于碳纳米管内部，从而得到碳包覆金属颗粒的复合材料。

[0044] 碳纳米管和金属颗粒均具有优良的导电性，复合形成导电骨架，有利于提高正极材料导电性。可以理解的，碳纳米管的外表面也会附着少部分金属颗粒，可以提高金属颗粒的负载率的同时，由于量较少对催化效率影响较小，也可通过进一步适当的增加抽滤清洗的次数，来减少碳纳米管复合材料表面残余金属颗粒。

[0045] 金属催化剂可以有效促进正极材料吸附和快速催化转化多硫化物，从而降低锂硫电池中的穿梭效应，提高了硫利用率，从而提高了制备的锂硫电池的库伦效率和循环寿命。同时，由于金属颗粒被包覆在碳纳米管内部，可减少金属颗粒和多硫化物直接接触导致其硫化失去催化活性的风险，有利于提高金属颗粒的催化活性和稳定性，从而降低多硫化物的穿梭效应，提高硫活性物质利用率，改善锂硫电池的容量和循环稳定性。此外，碳纳米管的阻隔还减弱了金属颗粒和多硫化物的强吸附作用，释放金属催化剂活性催化位点，有利于催化反应高效持久地进行。

[0046] 在一些实施例中，步骤S4中，热处理的温度可以为400℃ 800℃，有利于金属催化~剂溶液中的金属离子还原形成金属颗粒，还有利于进一步促进金属颗粒的结晶过程，改善金属颗粒的粒径和均匀性。热处理的温度进一步可以为600℃ 800℃，示例性地可以为400~
℃、500℃、600℃、700℃或800℃等。

[0047] 在一些实施例中，步骤S4中，热处理的时间可以为2h 3h，有利于进一步提升金属~颗粒结晶效果。热处理的时间进一步可以为2.5h 3h，示例性地可以为2h、2.2h、2.5h、2.6h、~
2.8h或3h等。

[0048] 在一些实施例中，金属颗粒的粒径可以为2nm 10nm，粒径较小，有利于分散于碳纳~米管内部，同时提供较大的比表面积，进一步提高催化效率。金属颗粒的粒径进一步可以为
2nm 5nm，示例性地可以为2nm、3nm、4nm、5nm、7nm、8nm或10nm等。
~

[0049] 步骤S5，向碳纳米管复合材料中加入硫进行研磨并加热，得到正极材料。

[0050] 具体地，将碳纳米管复合材料与硫以（3:7）（2:8）的质量比混合，研磨30min~ ~60min，然后在惰性气氛中于155℃ 155℃下热处理10h 12h，得到碳纳米管包覆金属颗粒的~ ~
用于锂硫电池的正极材料。

[0051] 在一些实施例中，步骤S3中所述纯度低于99%的商业化碳纳米管，由于其内部含有微量金属催化剂，也可直接作为本申请实施例中的碳纳米管复合材料，并负载硫以制备为正极材料。

[0052] 相较于现有技术，本申请实施例提供的正极材料的制备方法具有如下有益效果：1.本申请利用负压液相法将金属催化剂溶液填充进碳纳米管内部，降低了金属催化剂的浓度和用量，节约了金属催化剂浸渍碳纳米管的时间，从而实现了低金属催化剂用量下的高效填充。并且正极材料中金属催化剂含量较低，在节约生产成本的同时提高了催化活性和效率。

[0053] 2.碳纳米管包覆金属颗粒催化剂的结构，能够提高正极材料的导电性。同时催化剂被包覆在碳纳米管内部，减少了催化剂和多硫化物直接接触导致的失活，还能够减弱和多硫化物的强吸附，释放催化剂活性催化位点，保证了长效且稳定的催化效果。

[0054] 3.本申请的制备方法工艺简单、成本低廉，有利于锂硫电池的规模化生产。

[0055] 本申请实施例提供了一种正极材料，该正极材料采用前述正极材料的制备方法制备。该正极材料包括碳纳米管、金属颗粒以及负载于碳纳米管的硫，其中，金属颗粒位于碳纳米管的内部，在起到高效催化作用，有效降低锂硫电池中的穿梭效应的同时，提高了正极材料的长效性和稳定性。

[0056] 在一些实施例中，正极材料中，金属颗粒与开口碳纳米管的质量百分比可以为1wt% 2.5wt%。微量的金属颗粒催化剂即可实现锂硫电池长效、稳定运行。金属颗粒与碳纳~
米管的质量百分比进一步可以为1.5wt% 2.5wt%，示例性地可以为1wt%、1.1 wt%、1.2wt%、~
1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%、2wt%、2.1wt%、2.2wt%、2.3wt%、
2.4wt%或2.5wt%等。

[0057] 本申请实施例提供了一种锂硫电池，该锂硫电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，其中，隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，正极极片包括前述正极材料。

[0058] 相较于现有技术，本申请实施例提供的锂硫电池采用前述正极材料，降低了锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，有效提高了锂硫电池的容量、循环性能和稳定性。

[0059] 以下通过具体的实施例对前述正极材料及其制备方法进行进一步说明。

[0060] 实施例1步骤1、将2g碳纳米管阵列粉末溶于100mL浓硝酸溶液（浓度为10mol/L）中，140℃加热10h后，抽滤并于110℃下干燥24h，得到开口碳纳米管。

[0061] 步骤2、将100mg开口碳纳米管置于圆底烧瓶中，抽真空0.5h至真空度为0.1Pa，抽真空的同时进行80℃水浴加热。

[0062] 步骤3、保持上述真空度，停止加热，待冷却至室温后向容器中用注射器注入20mL浓度为50g/L的Fe(NO3)3金属催化剂的乙醇溶液，以浸渍所述开口碳纳米管，并搅拌5h，得到前驱体混合物。另，为保持真空环境，注入液体后不再将注射器拔下。

[0063] 步骤4、将前驱体混合物用乙醇冲洗抽滤，将外部的溶液洗掉后干燥，得到固体产物，固体产物在氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至450℃保温3h进行热处理，得到Fe2O3含量为2wt%的碳包覆金属颗粒的复合材料。

[0064] 步骤5、将上述复合材料与硫粉按照质量比为3：7均匀混合后，研磨30min，在氩气保护气体中155℃下保温12h，得到金属颗粒Fe2O3被包覆于碳纳米管内部，且金属颗粒Fe2O3与碳纳米管质量百分比为2wt%的正极材料。

[0065] 实施例2制备工艺的具体流程参照实施例1，与实施例1的区别在于：步骤4中热处理的温度为800℃，得到金属颗粒Fe3C被包覆于碳纳米管内部，且金属颗粒Fe3C与碳纳米管质量百分比为2wt%的正极材料，其余正极材料的制备方法与实施例1基本相同，此处不作过多赘述。

[0066] 实施例3制备工艺的具体流程参照实施例1，与实施例1的区别在于：步骤3中金属催化剂溶液为CoCl2溶液；步骤4中热处理温度为800℃，得到金属颗粒Co被包覆于碳纳米管内部，且金属颗粒Co与碳纳米管质量百分比为2wt%的正极材料，其余正极材料的制备方法与实施例
1基本相同，此处不作过多赘述。

[0067] 对比例1制备工艺的具体流程参照实施例1，与实施例1的区别在于：步骤3中不添加Fe(NO3)3金属催化剂，仅用乙醇溶液浸渍，得到不含金属颗粒的正极材料，其余正极材料的制备方法与实施例1基本相同，此处不作过多赘述。

[0068] 对比例2制备工艺的具体流程参照实施例1，与实施例1的区别在于：步骤2中不进行抽真空处理，金属颗粒Fe2O3负载于与碳纳米管外部，金属颗粒Fe2O3与碳纳米管且质量百分比为
2wt%的正极材料，其余正极材料的制备方法与实施例1基本相同，此处不作过多赘述。

[0069] 对实施例1‑3和对比例1‑2得到的正极材料进行以下测试，并得到相应测试结果。

[0070] 1、对实施例1‑3和对比例1‑2中得到的正极材料进行电性能的测试，结果如表1所示。

[0071] 具体测试方法如下：电性能测试：将实施例1‑3与对比例1‑2中的正极材料与粘结剂PVDF和导电碳纳米管以质量比7:2:1均匀混合在N‑甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌后形成浆料，再涂覆
2
于集流体上，并在60℃的烘箱中烘干，最后冲制成正极片备用，正极片中硫载量为1mg/cm 。
接着，在充满氩气的手套箱中遵循以下顺序组装扣式电池：正极壳、垫片、正极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片和负极壳，确保隔膜两侧加入20μL/mg电解液。组装时，正极壳在下，负极壳在上，并使用扣式电池封口机将锂硫电池压实，准备进行测试。

[0072] 测试条件为25℃，充放电电流设定为0.5C，充放电电压范围为1.7V 2.8V，进行100~次循环测试。

[0073]由表1可以看出，实施例1‑3的正极材料均具有良好的首次放电容量和循环保持率。其中，实施例1‑3正极材料循环保持率较高，均在90%及以上，最高为93%，明显高于对比例1（70%）和对比例2（75%）的循环保持率。这表明本申请实施例1‑3通过负压液相法制备碳纳米管包覆金属颗粒催化剂的正极材料，能在保持较高的首次放电容量的同时，显著提升循环性能，有利于提高电池的长效性和稳定性。

[0074] 将实施例1和对比例1制备的正极材料参照上述正极片和电池制备方法，改变正极2
片中硫载量为2mg/cm ，电解液的含量为5μL/mg，在0.1C放电电流下进行充放电测试，结果
2
如图2所示。表明当硫载量为2mg/cm时，贫电解液的含量下，电流为0.03C下，实施例1中制备电池的首圈放电容量为1350mAh/g，而对比例1中仅为1230mAh/g。

[0075] 将实施例1和对比例1制备的正极材料参照上述正极片和电池制备方法，改变正极2
片中硫载量为3.5mg/cm，电解液的含量为5μL/mg，在0.1C放电电流下进行充放电测试，结果如图3所示。表明当在高硫载量和贫电解液条件下，相较于对比例1，实施例1中制备电池的初始容量达到了900mAh/g，并可以稳定循环超过100圈，具有出色的比容量和循环性能。

[0076] 2、对实施例1中得到的正极材料进行透射电子显微镜观察，结果如图4所示，对实施例1中得到的正极材料进行空气中的热重测试，结果如图5所示。

[0077] 通过观察图4，可以看出，实施例1中金属颗粒的粒径约为5nm，金属颗粒位于碳纳米管管腔内部，具有良好的分散性和均匀性。

[0078] 图5中400℃ 600℃的失重峰代表碳（碳纳米管）在空气中的燃烧，结果显示实施例~1正极材料中金属催化剂的含量为2wt%，相较于传统的锂硫正极材料显著降低，本申请实施例中以较低的催化剂含量实现了正极材料的高催化性，节约成本且高效稳定。

[0079] 可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。