技术领域
[0001] 本申请涉及电池负极材料技术领域，具体而言，涉及一种钒酸锌盐负极材料及其制备方法、锂离子电池。
相关背景技术
[0002] 近年来，由于国家大力发展风能、太阳能、潮汐能等可再生能源，于是锂离子电池作为一种高效的储能和能量转换装置应运而生。锂离子电池具有能量密度高、绿色环保、安全等特点，它的负极材料一般是石墨或者硅碳材料，石墨作为负极材料具有克容量和首次库伦效率低的缺点，硅碳材料虽然具有较高的克容量，但是其膨胀系数较高制约着它的发展。因此，寻找一种新型的锂离子电池负极材料刻不容缓。
具体实施方式
[0027] 本发明公开了一种钒酸锌盐负极材料的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述产品、工艺和应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述产品、工艺和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
[0028] 需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”、“步骤1”和“步骤2”以及“(1)”和“(2)”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0029] 以下，对本发明适宜的实施方式进行详细地说明。
[0030] 为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
[0031] 本申请实施例提供的钒酸锌盐负极材料的制备方法主要包括以下步骤1‑3。
[0032] 步骤1，将ZnO、Na2CO3和V2O5分散至有机溶剂中进行球磨处理后得到第一混合液。在本步骤中，有机溶剂优选为无水乙醇，在球磨过程中，无水乙醇可以作为助溶剂，帮助降低ZnO、Na2CO3和V2O5物料的粘度，提高球磨效率，同时，无水乙醇还可以降低粉体表面的表面能，可以防止物料在研磨过程中发生团聚，保证研磨后的物料具有良好的分散性。本步骤中球磨处理的时间优选为3h。
[0033] 步骤2，将所述第一混合液进行干燥处理后冷却至室温得到第一粉末。在本步骤中，对所述第一混合液进行干燥处理时所采用的温度优选为80℃，时间优选为6h。
[0034] 步骤3，将所述第一粉末压制成片后在第一温度下预烧第一预设时间，得到第一陶瓷片。在本步骤中，所述第一温度优选为500℃，所述第一预设时间优选为5h。
[0035] 在上面的实施方式中，钒酸锌盐负极材料的制备方法采用球磨的方式使得三种原料混合均匀，通过烧结的方式获得的陶瓷片中含有反应产物Na2ZnV2O7材料，该材料中的Zn/V原子分别与周围的O原子形成Zn/VO4四面体，Zn/VO4四面体层沿c轴交替排列形成层状结构，有利于锂离子的脱嵌，同时该材料中V元素具有多个价态，使得该材料具有较高的克容量，该方法制备的负极材料在进行电学测试时，表现出较高克容量和良好的循环性能，同时具有制备流程简单，原料便宜易得的优点。
[0036] 技术人员研究发现，通过步骤1‑3的过程所获得的第一陶瓷片中存在相当比例的未发生反应的原料，即ZnO、Na2CO3和V2O5之间的反应并不充分。基于此，在一些实施方式中，钒酸锌盐负极材料的制备方法还包括步骤4‑6。
[0037] 步骤4，将所述第一陶瓷片破碎为粉末后分散至有机溶剂中，进行球磨处理后得到第二混合液。在本步骤中，有机溶剂优选为无水乙醇，在球磨过程中，球磨处理的时间优选为3h。
[0038] 步骤5，将所述第二混合液进行干燥处理后冷却至室温得到第二粉末。在本步骤中，对所述第二混合液进行干燥处理时所采用的温度优选为80℃，时间优选为6h。
[0039] 步骤6，将所述第二粉末压制成片后在第二温度下烧结第二预设时间，得到第二陶瓷片。在本步骤中，所述第二温度优选为600℃，所述第二预设时间优选为5h。
[0040] 在上面的实施方式中，通过步骤4‑6对所获得的第一陶瓷片进行破碎后，进行二次球磨和二次烧结，可以使得原料充分混合均匀以及实现充分反应，使得第二陶瓷片中获得足够含量的Na2ZnV2O7材料。
[0041] 本发明实施例还相应保护一种该钒酸锌盐负极材料的制备方法制备而得的钒酸锌盐负极材料。该钒酸锌盐负极材料可以用于制备锂离子电池。
[0042] 实施例1
[0043] 一种钒酸锌盐负极材料的制备方法，包括以下步骤。
[0044] 步骤1，将0.02mol的ZnO、0.02mol的Na2CO3和0.02mol的V2O5分散至装有无水乙醇的球磨罐中，进行球磨处理3h后得到第一混合液。
[0045] 步骤2，将球磨后的第一混合液分别转移到3个50ml的烧杯中，做好标识，放入干燥箱中，在空气气氛下80℃温度下干燥6h，待冷却至室温后取出所有烧杯，分别用药勺将烧杯中的粉末样品全部刮出。
[0046] 步骤3，将步骤2所得的粉末样品倒入压片机模具，使用压片机在5Mpa压力下压制20s成片，将压制成片的样品分别装入氧化铝坩埚，放入马弗炉在500℃下预烧5h，得到陶瓷片样品，其中马弗炉的升温速率为5℃/min。
[0047] 步骤4，将步骤3预烧所得的陶瓷片样品分别砸碎成粉末，溶解于无水乙醇中，继续球磨处理3h，得到第二混合液。
[0048] 步骤5，将球磨后的第二混合液分别转移到3个50ml的烧杯中，做好标识，放入干燥箱中，在空气气氛下80℃温度下干燥6h，待冷却至室温后取出所有烧杯，分别用药勺将烧杯中的粉末样品全部刮出。
[0049] 步骤6，将步骤5所得的粉末样品倒入压片机模具，按照步骤3中的条件将粉末压制成片，将压制成片的样品分别装入氧化铝坩埚，放入马弗炉在600℃下烧结5h，得到陶瓷片样品，将陶瓷片样品在玛瑙研钵中碾碎，研磨至粉末状备用，即为钒酸锌盐负极材料。
[0050] 将实施例1最终获得的钒酸锌盐负极材料与导电剂SP、粘结剂PVDF进行混合均匀，三者的质量比为7:2:1，在玛瑙研钵中将混合物研磨成均匀的黑色浆料，然后使用涂布机将其均匀的涂覆于铜箔中，在90℃下真空干燥3h，干燥后的极片使用辊压机对其进行压实，使用冲片机将其冲成12mm的小圆片，并记录钒酸锌盐负极材料的质量，将小圆片用密封袋装好，移入手套箱。在手套箱组装半电池，使用锂片为对电极，隔膜为PE材质。进行半电池性能测试，测试电流为50mAh/g，电压窗口为0.1‑2.5V。经测试首次充电容量近370mAh/g，经过50圈充放电后电池充电容量低于200mAh/g，容量保持率在50％左右。与采用Na2ZnV2O7材料标准品进行上述测试的结果存在一定的偏差。
[0051] 为了分析造成上述偏差的原因，测试实施例1所获得的钒酸锌盐负极材料的XRD图，如图1中最下方的黑色谱线所示。对应的原料ZnO、Na2CO3和V2O5三者的物质的量之比为1:1:1，图1中的对应谱线可以看出，实施例1所获得的钒酸锌盐负极材料的主要衍射峰与标准比对卡(Na2ZnV2O7)的衍射峰一致，表明成功合成了Na2ZnV2O7，但是显示有ZnO次生晶相的出现，说明ZnO、Na2CO3和V2O5并没有按照加入的用量进行完全的反应，且原料中存在Zn元素过量的表征。技术人员分析其原因可能在于，在实施例1钒酸锌盐负极材料的制备过程中，经历了两次的高温烧结过程，会导致V元素存在一定的挥发，导致真正参与反应的ZnO、Na2CO3和V2O5三者比例失衡，使得获得的钒酸锌盐负极材料不是Na2ZnV2O7纯相。
[0052] 基于此，设置下面的实施例2进行相关的探究。
[0053] 实施例2
[0054] 一种钒酸锌盐负极材料的制备方法，包括以下步骤。
[0055] 步骤1，将0.02mol的ZnO、0.02mol的Na2CO3和0.022mol的V2O5分散至装有无水乙醇的球磨罐中，进行球磨处理3h后得到第一混合液。
[0056] 步骤2，将球磨后的第一混合液分别转移到3个50ml的烧杯中，做好标识，放入干燥箱中，在空气气氛下80℃温度下干燥6h，待冷却至室温后取出所有烧杯，分别用药勺将烧杯中的粉末样品全部刮出。
[0057] 步骤3，将步骤2所得的粉末样品倒入压片机模具，使用压片机在5Mpa压力下压制20s成片，将压制成片的样品分别装入氧化铝坩埚，放入马弗炉在500℃下预烧5h，得到陶瓷片样品，其中马弗炉的升温速率为5℃/min。
[0058] 步骤4，将步骤3预烧所得的陶瓷片样品分别砸碎成粉末，溶解于无水乙醇中，继续球磨处理3h，得到第二混合液。
[0059] 步骤5，将球磨后的第二混合液分别转移到3个50ml的烧杯中，做好标识，放入干燥箱中，在空气气氛下80℃温度下干燥6h，待冷却至室温后取出所有烧杯，分别用药勺将烧杯中的粉末样品全部刮出。
[0060] 步骤6，将步骤5所得的粉末样品倒入压片机模具，按照步骤3中的条件将粉末压制成片，将压制成片的样品分别装入氧化铝坩埚，放入马弗炉在600℃下烧结5h，得到陶瓷片样品，将陶瓷片样品在玛瑙研钵中碾碎，研磨至粉末状备用，即为钒酸锌盐负极材料。
[0061] 将实施例2最终获得的钒酸锌盐负极材料与导电剂SP、粘结剂PVDF进行混合均匀，三者的质量比为7:2:1，在玛瑙研钵中将混合物研磨成均匀的黑色浆料，然后使用涂布机将其均匀的涂覆于铜箔中，在90℃下真空干燥3h，干燥后的极片使用辊压机对其进行压实，使用冲片机将其冲成12mm的小圆片，并记录钒酸锌盐负极材料的质量，将小圆片用密封袋装好，移入手套箱。在手套箱组装半电池，使用锂片为对电极，隔膜为PE材质。进行半电池性能测试，测试电流为50mAh/g，电压窗口为0.1‑2.5V。经测试首次充电容量约360mAh/g，经过50圈充放电后电池充电容量约197mAh/g，容量保持率在55％左右。相比较与实施例1电池性能并未获得较为明显的提升。
[0062] 测试实施例2所获得的钒酸锌盐负极材料的XRD图，如图1中最上方的蓝色谱线所示。对应的原料ZnO、Na2CO3和V2O5三者的物质的量之比为1:1:1.1，图1中的对应谱线可以看出，实施例2所获得的钒酸锌盐负极材料的主要衍射峰与标准比对卡(Na2ZnV2O7)的衍射峰一致，表明成功合成了Na2ZnV2O7，但是显示有Na2VO3次生晶相的出现，说明ZnO、Na2CO3和V2O5并没有按照加入的用量进行完全的反应，且原料中存在V元素过量的表征。
[0063] 本实施例中为了弥补钒酸锌盐负极材料的制备过程中，两次的高温烧结过程导致V元素的挥发，加入了过量的V2O5，但结果显示导致真正参与反应的ZnO、Na2CO3和V2O5三者比例失衡，使得获得的钒酸锌盐负极材料依然不是Na2ZnV2O7纯相。
[0064] 实施例3
[0065] 一种钒酸锌盐负极材料的制备方法，包括以下步骤。
[0066] 步骤1，将0.02mol的ZnO、0.02mol的Na2CO3和0.021mol的V2O5分散至装有无水乙醇的球磨罐中，进行球磨处理3h后得到第一混合液。
[0067] 步骤2，将球磨后的第一混合液分别转移到3个50ml的烧杯中，做好标识，放入干燥箱中，在空气气氛下80℃温度下干燥6h，待冷却至室温后取出所有烧杯，分别用药勺将烧杯中的粉末样品全部刮出。
[0068] 步骤3，将步骤2所得的粉末样品倒入压片机模具，使用压片机在5Mpa压力下压制20s成片，将压制成片的样品分别装入氧化铝坩埚，放入马弗炉在500℃下预烧5h，得到陶瓷片样品，其中马弗炉的升温速率为5℃/min。
[0069] 步骤4，将步骤3预烧所得的陶瓷片样品分别砸碎成粉末，溶解于无水乙醇中，继续球磨处理3h，得到第二混合液。
[0070] 步骤5，将球磨后的第二混合液分别转移到3个50ml的烧杯中，做好标识，放入干燥箱中，在空气气氛下80℃温度下干燥6h，待冷却至室温后取出所有烧杯，分别用药勺将烧杯中的粉末样品全部刮出。
[0071] 步骤6，将步骤5所得的粉末样品倒入压片机模具，按照步骤3中的条件将粉末压制成片，将压制成片的样品分别装入氧化铝坩埚，放入马弗炉在600℃下烧结5h，得到陶瓷片样品，将陶瓷片样品在玛瑙研钵中碾碎，研磨至粉末状备用，即为钒酸锌盐负极材料。
[0072] 测试实施例3所获得的钒酸锌盐负极材料的XRD图，如图1中中部的红色谱线所示。对应的原料ZnO、Na2CO3和V2O5三者的物质的量之比为1:1:1.05，图1中的对应谱线可以看出，实施例3所获得的钒酸锌盐负极材料的主要衍射峰与标准比对卡(Na2ZnV2O7)的衍射峰一致，表明成功合成了Na2ZnV2O7，并且显示没有次生晶相的出现，说明ZnO、Na2CO3和V2O5按照加入的比例进行了完全的反应，获得了Na2ZnV2O7的纯相。
[0073] 如图3所示，给出了本发明实施例3所制备的钒酸锌盐负极材料的SEM/EDS图，可以看出Na、Zn、V各元素在材料中分布均匀。
[0074] 将实施例3最终获得的钒酸锌盐负极材料与导电剂SP、粘结剂PVDF进行混合均匀，三者的质量比为7:2:1，在玛瑙研钵中将混合物研磨成均匀的黑色浆料，然后使用涂布机将其均匀的涂覆于铜箔中，在90℃下真空干燥3h，干燥后的极片使用辊压机对其进行压实，使用冲片机将其冲成12mm的小圆片，并记录活性物质的质量，将小圆片用密封袋装好，移入手套箱。在手套箱组装半电池，使用锂片为对电极，隔膜为PE材质。进行半电池性能测试，测试电流为50mAh/g，电压窗口为0.1‑2.5V。实施例3所获得的钒酸锌盐负极材料对应在50mA/g电流密度下的充放电曲线如图4所示，即为Na2ZnV2O7纯相的首次充放电曲线图，由图可知该材料在电流密度为50mAh/g时，首次充电容量可以达到390mAh/g。实施例3所获得的钒酸锌盐负极材料对应在50mA/g电流密度下的循环性能曲线如图5所示，由图5可知该材料在电流密度为50mAh/g时，经过50圈充放电后电池充电容量在277mAh/g，容量保持率可达71％。
[0075] 通过上面的实施例可以发现，当获得的钒酸锌盐负极材料为Na2ZnV2O7纯相或接近于Na2ZnV2O7纯相时可以获得较优的电池循环性能。基于该规律和发现，技术人员进一步找寻使得钒酸锌盐负极材料为Na2ZnV2O7纯相或接近于Na2ZnV2O7纯相的制备工艺参数，当本发明实施例3的工艺条件下，ZnO、Na2CO3和V2O5三者的物质的量之比在1：1：(1.027‑1.073)时，所获得的钒酸锌盐负极材料的XRD图如图2所示。所获得的钒酸锌盐负极材料的主要衍射峰与标准比对卡(Na2ZnV2O7)的衍射峰一致，表明成功合成了Na2ZnV2O7，并且显示没有次生晶相的出现，说明ZnO、Na2CO3和V2O5按照上述的比例进行了完全的反应，上述的原料比例范围获得的Na2ZnV2O7在XRD仪器的检出误差精度范围内为纯相，使得钒酸锌盐负极材料为Na2ZnV2O7纯相或接近于Na2ZnV2O7纯相。
[0076] 本说明书中部分实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0077] 以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
