[0001] 本发明涉及固体废物处理技术领域，尤其涉及一种从浆态床催化剂外排油渣中回收有价元素的方法。

[0002] 石油加氢工艺是劣质重油实现深度转化以满足使用需求的一种重要手段。在重油浆态床加氢过程中，会产生约10%的残渣油，这部分油渣聚集了大量镍、铁、钼、钒等重金属元素，经脱油处理后，有价重金属得到高度富集，品位远高于原生矿。因此，从浆态床催化剂外排油渣中回收有价金属钼、钒、镍，不仅有利于减轻环境污染，还可实现有价金属的循环利用，其回收技术已逐渐成为行业科研人员的重要研究课题。

[0003] 目前，关于浆态床催化剂外排油渣回收的报道不多。现有的主要回收方法为还原‑氨浸法。首先将钒还原，通过氨浸实现钼的浸出，再通过氧化碱浸工艺回收钒、酸浸回收钼。该方法对钼、钒、镍回收效率低，难以将钒单独还原而造成钼的分散损失，镍在氨浸过程也
2+
会形成镍氨络合离子[Ni(NH3)6] 而溶出，最终造成钼、钒和镍产品纯度较低，不符合要求。

[0018] 本发明提供了一种从浆态床催化剂外排油渣中回收有价元素的方法，包括以下步骤：将浆态床催化剂外排油渣依次进行中温氧化焙烧和高温裂解，得到裂解渣；所述浆态床催化剂外排油渣为重油浆态床加氢产生的残渣油经脱油处理后而得；所述中温氧化焙烧在空气气氛中进行，温度为400 800℃；所述高温裂解在还原气氛中进行，温度为800~ ~
1000℃；
将所述裂解渣与碱性氧化浸出剂混合进行浸出，得到含镍浸出渣以及含钼和钒浸出液；所述碱性氧化浸出剂的组成包括氧化剂、碱性浸出试剂和水；
将所述含钼和钒浸出液与铵盐混合进行沉钒，得到偏钒酸铵产品和沉钒尾液；
将所述沉钒尾液与酸试剂混合进行中和沉钼，得到粗钼酸；
将所述粗钼酸依次进行煅烧、碱溶解、离子交换和中和，得到钼酸产品。

[0019] 图1为本发明实施例从浆态床催化剂外排油渣中回收有价元素的流程示意图，下面结合图1进行详细说明。

[0020] 在本发明中，若无特别说明，所涉及原材料均为本领域熟知的市售商品。

[0021] 本发明将浆态床催化剂外排油渣依次进行中温氧化焙烧和高温裂解，得到裂解渣。在本发明中，所述浆态床催化剂外排油渣为重油浆态床加氢产生的残渣油经脱油处理后而得。

[0022] 在本发明中，所述中温氧化焙烧在空气气氛中进行，所述中温氧化焙烧的温度为400 800℃，可以为400、500、600、650、700或800℃，保温时间优选为1 8h，可以为1、2、3、4、~ ~
5、6、7或8h。本发明通过所述中温氧化焙烧，实现脱油、脱碳，并将钼、钒和镍转化为高价氧化物。

[0023] 在本发明中，所述高温裂解在还原气氛中进行（即高温还原裂解），所述还原气氛优选包括一氧化碳、天然气、氢气和甲烷中的一种或多种；所述高温裂解的温度为800 1000~℃，可以为800、900、960或1000℃，保温时间优选为2 5h，可以为2、3、4或5h。本发明在还原~
气氛中将焙烧产物中高价钼、钒还原转化为低价氧化物形态，有利于破坏钼、钒和镍氧化物之间的化学键，削弱镍氧化物对钼、钒的结合力，随着裂解时间的延长，原料分子的断裂程度逐渐加深，使得镍氧化物不再结合钼、钒，从而可以极大提升后续钼、钒的浸出率。

[0024] 得到裂解渣后，本发明将所述裂解渣与碱性氧化浸出剂混合进行浸出，得到含镍浸出渣（实施例中也称为含镍渣）以及含钼和钒浸出液（实施例中也称为含钼和钒溶液）。在本发明中，所述碱性氧化浸出剂的组成包括氧化剂、碱性浸出试剂和水，将氧化剂、碱性浸出试剂和水与裂解渣混合即可。

[0025] 在本发明中，所述碱性浸出试剂优选包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种；所述氧化剂优选包括次氯酸钠、过氧化氢、过氧化钠、高锰酸钾和重铬酸钾中的一种或多种。在本发明中，所述裂解渣与碱性氧化浸出剂中碱性浸出试剂和氧化剂的质量比优选为10:(5 8):(1 3)，更优选为10:(5 7):(2 3)；所述碱性氧化浸~ ~ ~ ~出剂与裂解渣的液固比优选为3 10mL:1g，更优选为4 7mL:1g。
~ ~

[0026] 在本发明中，所述浸出的温度优选为50 90℃，可以为50、60、65、70、80、85或90℃，~时间优选为1 5h，更优选为1、2、3、4或5h。在所述浸出的过程中，钼、钒次再次被氧化为最高~
价而溶出，而不溶于碱性溶液的镍留在渣中，经过滤得到含镍浸出渣以及含钼和钒浸出液。

[0027] 得到含钼和钒浸出液后，本发明将所述含钼和钒浸出液与铵盐混合进行沉钒，得到偏钒酸铵产品和沉钒尾液。在本发明中，所述铵盐优选包括硝酸铵、乙酸铵、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种，所述铵盐的摩尔量优选为所述含钼和钒浸出液中钒元素摩尔量的2 5倍。所述沉钒后，经过滤，得到沉钒尾液和固相产品；将所述固相产品洗~涤，得到白色的偏钒酸铵产品，所述洗涤优选采用上述铵盐的水溶液，所述铵盐的水溶液的质量分数优选为5%，所述洗涤的次数优选为5次。在本发明中，所述偏钒酸铵产品的纯度优选大于99wt%。

[0028] 得到沉钒尾液后，本发明将所述沉钒尾液与酸试剂混合进行中和沉钼，得到粗钼酸。在本发明中，所述酸试剂优选包括硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、柠檬酸和盐酸中的一种或多种，所述中和沉钼的温度优选为50 70℃，可以为50、60、65或70℃，沉淀终点pH值优选为0.5~2.0，更优选为0.9 1.4。所述中和沉钼后，经过滤，得到粗钼酸。
~ ~

[0029] 得到粗钼酸后，本发明将所述粗钼酸依次进行煅烧、碱溶解、离子交换除杂和中和，得到钼酸产品。在本发明中，所述煅烧的温度优选为400 550℃，可以为400、450、500或~550℃，保温时间优选为1 5h，可以为1、2、3、4或5h。经过所述煅烧，得到粗三氧化钼。
~

[0030] 在本发明中，所述碱溶解采用的碱试剂优选为氢氧化钠溶液，经过所述碱溶解，得到粗钼酸钠溶液，所述粗钼酸钠溶液的pH值优选为6.0 8.0，更优选为6.5 7.5。~ ~

[0031] 在本发明中，所述离子交换优选采用阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂的选择以满足对钒、硅等阴离子具有选择性吸附效果，而对钼的吸附率小于1%为准。在本发明中，所述离子交换的具体操作优选为：将所述粗钼酸钠溶液流过装有阴离子交换树脂的交换柱，吸附段3 5级，得到负载钒和硅的树脂和纯钼酸钠溶液；所述负载钒和硅的树脂优选~采用3BV的氢氧化钠溶液（5wt%）解吸后，再用3BV的硫酸溶液（5wt%）再生，全程流速均在2~
10BV/h。

[0032] 在本发明中，所述中和优选采用酸试剂对所述纯钼酸钠溶液进行中和，所述酸试剂优选包括硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、柠檬酸和盐酸中的一种或多种，所述中和的终点pH值优选为0.5 1.5，更优选为0.5 0.8。经过所述中和，沉淀得到钼酸产物；将所述钼酸产物进行~ ~脱游离水，得到纯钼酸产品，所述脱游离水的温度优选为50 80℃，时间优选为12h。在本发~
明中，所述纯钼酸产品的钒、硅含量在0.01wt%以下，钼酸纯度高于99.95wt%。

[0033] 得到含镍浸出渣后，本发明优选还包括将所述含镍浸出渣和酸性浸出剂混合进行浸出，得到酸浸液和酸浸渣；将所述酸浸液进行碱中和，得到氢氧化镍产品。在本发明中，所述酸性浸出剂优选包括酸和水，所述酸优选包括硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、草酸、柠檬酸和盐酸中的一种或多种，更优选为硫酸、硝酸、磷酸或盐酸，所述硫酸、硝酸、磷酸、盐酸的质量分数分别优选为95%、68%、99%、36 38%。在本发明中，所述酸性浸出剂中酸的质量优选为含镍~渣质量的1 2倍，所述酸性浸出剂与含镍浸出渣的液固比优选为5mL:1g；所述浸出的温度优~
选为60 80℃，更优选为72 75℃，时间优选为1h。所述浸出后，过滤，得到酸浸液和酸浸渣，~ ~
所述酸浸渣主要含Al、Si、Mo、Fe和Ni。在本发明中，所述碱中和采用的碱试剂优选为氢氧化钠，所述碱中和的终点pH值优选为7 9，更优选为7 8；经过所述碱中和，沉淀得到氢氧化镍~ ~
产品。在本发明中，所述氢氧化镍产品的纯度大于98wt%。

[0034] 为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的从浆态床催化剂外排油渣中回收有价元素的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0035] 各个实施例中，浆态床催化剂外排油渣为重油浆态床加氢产生的残渣油经脱油处理后而得。

[0036] 实施例1从浆态床催化剂外排油渣中回收有价元素，流程如图1所示，步骤如下：
步骤（A1）：将1000g外排油渣置于400℃的空气气氛中氧化焙烧8h，然后在1000℃的氢气气氛中裂解2h，反应结束后得到128.52g裂解渣，裂解渣含钼31.88wt%、钒17.52wt%、镍4.95wt%；
步骤（B1）：将步骤（A1）中所得128.52g裂解渣、77g氢氧化钠、26g重铬酸钾和水混合进行浸出，浸出温度为65℃，浸出时间为3h，液固比为7mL:1g，过滤得到含钼45.48g/L、钒
24.97g/L、镍0.001g/L的含钼和钒溶液，以及26.83g含镍23.71wt%的含镍渣；
步骤（C1）：将步骤（B1）中所得的含钼和钒溶液，加入160g硫酸铵，反应结束后过滤得到白色的偏钒酸铵和沉钒尾液，偏钒酸铵用5wt%的硫酸铵溶液洗涤5次，所得偏钒酸铵产品纯度为99.4wt%；
步骤（D1）：将步骤（C1）中所得的沉钒尾液在50℃下用磷酸中和沉淀，终点pH值为
1.4，过滤得到粗钼酸，再置于马弗炉中450℃焙烧3h得到粗三氧化钼；
步骤（E1）：将步骤（D1）中所得的粗三氧化钼用氢氧化钠溶液溶解得到pH=6.5的粗钼酸钠溶液，含钼69.57g/L、含钒0.28g/L、含硅0.3g/L；以5BV/h的流速经阴离子交换树脂（AP500FR钒钼分离树脂）3级吸附除去钒、硅得到纯钼酸钠溶液，含钼69.49g/L、含钒
0.005g/L、含硅0.005g/L；用硝酸中和纯钼酸钠溶液，终点pH值为0.8，所得纯钼酸在80℃下烘干12h进行脱游离水，纯钼酸中钒、硅元素含量分别为0.01wt%、0.003wt%，杂质元素总量为0.3wt%；
步骤（F1）：将步骤（B1）中所得的含镍渣、50g盐酸（36 38wt%）和水混合浸出，浸出~
温度为75℃，浸出时间为1h，液固比为5mL:1g，过滤得到含镍47.18g/L的酸浸液；
步骤（G1）：将步骤（F1）中所得的酸浸液用氢氧化钠中和至pH值为9，得到纯度
98.2wt%的氢氧化镍产品。

[0037] 裂解渣浸出过程中钼浸出率为99.90%，钒浸出率为99.81%；全流程钼综合回收率为99.4%，钒综合回收率为99.3%，镍综合回收率为99.5%。

[0038] 实施例2从浆态床催化剂外排油渣中回收有价元素，流程如图1所示，步骤如下：
步骤（A2）：将1000g外排油渣置于700℃的空气气氛中氧化焙烧6h，然后在960℃的一氧化碳气氛中裂解5h，反应结束后得到125.26g裂解渣，裂解渣含钼32.10wt%、钒
17.68wt%、镍5.05wt%；
步骤（B2）：将步骤（A2）中所得125.26g裂解渣、65g碳酸钠、35g过氧化氢和水混合进行浸出，浸出温度为85℃，浸出时间为2h，液固比为5mL:1g，过滤得到含钼64.10g/L、钒
35.27g/L、镍0.001g/L的含钼和钒溶液，以及28.81g含镍21.95wt%的含镍渣；
步骤（C2）：将步骤（B2）中所得的含钼和钒溶液，加入112g乙酸铵，反应结束后过滤得到白色的偏钒酸铵和沉钒尾液，偏钒酸铵用5wt%的乙酸铵溶液洗涤5次，所得偏钒酸铵产品纯度为99.1wt%；
步骤（D2）:将步骤（C2）中所得的沉钒尾液在60℃下用盐酸中和沉淀，终点pH值为
1.1，过滤得到粗钼酸，再置于马弗炉中400℃焙烧3h得到粗三氧化钼；
步骤（E2）:将步骤（D2）中所得的粗三氧化钼用氢氧化钠溶液溶解得到pH=7.5的粗钼酸钠溶液，含钼73.57g/L、含钒0.42g/L、含硅0.22g/L；以3BV/h的流速经阴离子交换树脂（AP500FR钒钼分离树脂）5级吸附除去钒得到纯钼酸钠溶液，含钼73.48g/L、含钒0.003g/L、含硅0.005g/L；用柠檬酸中和纯钼酸钠溶液，终点pH值为0.5，所得纯钼酸在50℃下烘干12h进行脱游离水，纯钼酸中钒、硅元素含量分别为0.008wt%、0.001wt%，杂质元素总量为
0.4wt%；
步骤（F2）:将步骤（B2）中所得的含镍渣、40g硫酸（95wt%）和水混合浸出，浸出温度为60℃，浸出时间为1h，液固比为5mL:1g，过滤得到含镍43.65g/L的酸浸液；
步骤（G2）:将步骤（F2）中所得的酸浸液经氢氧化钠中和至pH值为7，得到纯度
98.3wt%的氢氧化镍。

[0039] 裂解渣浸出过程中钼浸出率为99.85%，钒浸出率为99.75%；全流程钼综合回收率为99.3%，钒综合回收率为99.1%，镍综合回收率为99.2%。

[0040] 实施例3从浆态床催化剂外排油渣中回收有价元素，流程如图1所示，步骤如下：
步骤（A3）:将1000g外排油渣置于800℃的空气气氛中氧化焙烧1h，然后在900℃的甲烷气氛中裂解3h，反应结束后得到120.23g裂解渣，裂解渣含钼33.01wt%、钒18.15wt%、镍
5.21wt%；
步骤（B3）:将步骤（A3）中所得120.23g裂解渣、90g氢氧化钾、33g次氯酸钠和水混合进行一段浸出，浸出温度为90℃，浸出时间为1h，液固比为4mL:1g，过滤得到含钼82.42g/L、钒45.31g/L、镍0.001g/L的含钼和钒溶液，以及29.21g含镍21.44wt%的含镍渣；
步骤（C3）:将步骤（B3）中所得的含钼和钒溶液，加入70g氯化铵，反应结束后过滤得到白色的偏钒酸铵和沉钒尾液，偏钒酸铵用5wt%的氯化铵溶液洗涤5次，所得偏钒酸铵产品的纯度为99.3wt%；
步骤（D3）:将步骤（C3）中所得的沉钒尾液在65℃下用乙酸中和沉淀，终点pH值为
0.9，过滤得到粗钼酸，再置于马弗炉中550℃焙烧3h得到粗三氧化钼；
步骤（E3）:将步骤（D3）中所得的粗三氧化钼用氢氧化钠溶液溶解得到pH=8.0的粗钼酸钠溶液，含钼76.27g/L、含钒0.41g/L、含硅0.21g/L；以8BV/h的流速经阴离子交换树脂（AP500FR钒钼分离树脂）5级吸附除去钒得到纯钼酸钠溶液，含钼76.22g/L、含钒0.002g/L、含硅0.005g/L；用盐酸中和纯钼酸钠溶液，终点pH值为0.5，所得纯钼酸在68℃下烘干12h进行脱游离水，纯钼酸中钒、硅元素含量分别为0.007wt%、0.004wt%，杂质元素总量为0.2wt%；
步骤（F3）:将步骤（B3）中所得的含镍渣、60g磷酸（99wt%）和水混合浸出，浸出温度为72℃，浸出时间为1h，液固比为5mL:1g，过滤得到含镍42.67g/L的酸浸液；
步骤（G3）:将步骤（F3）中所得的酸浸液经氢氧化钠溶液中和至pH值为7.8，得到纯度98.6wt%的氢氧化镍产品。

[0041] 裂解渣浸出过程中钼浸出率为99.90%，钒浸出率为99.81%；全流程钼综合回收率为99.4%，钒综合回收率为99.4%，镍综合回收率为99.3%。

[0042] 本发明实施例通过一段中温氧化焙烧‑二段高温还原裂解对浆态床催化剂外排油渣进行预处理，一段中温氧化焙烧实现脱油、脱碳，并将钼、钒、镍转化为高价氧化物，二段高温还原裂解目的是在还原气氛中将焙烧产物中高价钼、钒还原转化为低价氧化物形态，通过高温裂解破坏低价钼、钒氧化物和氧化镍之间的化学键，使原料分子内部出现断裂，从而为后续钼、钒的高效浸出和镍的分离做充分准备。后续裂解渣在氧化剂作用下进行碱性浸出，钼、钒再次被氧化为最高价而溶出，而不溶于碱性溶液的镍留在渣中，钼、钒的浸出率均大于99.9%。全流程钼、钒、镍的综合回收率均大于99%，所得偏钒酸铵产品符合化工行业标准，氢氧化镍产品符合国家标准，钼酸产品达到工业级标准。

[0043] 针对以上技术方案第一个步骤中的氧化焙烧和高温裂解工序以及第二个步骤中的氧化浸出工序，发明人探索了200g外排油渣在650℃空气气氛中中温氧化焙烧5h、高温还原裂解温度1000℃、还原气氛为一氧化碳、浸出试剂氢氧化钠用量16g、氧化剂次氯酸钠用量5g、浸出温度80℃、浸出时间3h、液固比5mL:1g的条件下，改变高温裂解时间，得到钼、钒的浸出效率与高温裂解时间的关系数据，如表1所示。

[0044] 表1 钼、钒的浸出效率与高温裂解时间的关系数据

[0045] 由表1可知，中温氧化焙烧后增加高温还原裂解工序，可以极大提升后续钼、钒的浸出率，说明还原气氛下的高温裂解有利于破坏钼、钒和镍氧化物之间的化学键，削弱镍氧化物对钼、钒的结合力；随着裂解时间的延长，原料分子的断裂程度逐渐加深，使得镍氧化物不再结合钼、钒，从而使钼、钒的浸出率不断增加，实现钼、钒的高效浸出，而不溶于碱性溶液的镍留在渣中，实现钼、钒和镍的高效分离。

[0046] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。