[0001] 本发明属于含铁固废资源化利用技术领域，涉及一种含铁固废钴铁合金酸浸液高压水解产物的除杂方法。

[0002] 有色冶炼过程会产生大量的冶炼渣，这些冶炼渣产量巨大，是仅次于尾矿及煤矸石以外产生量第三的大宗工业固体废物。据统计，铅冶炼系统每生产1吨金属铅会排放0.71吨冶炼渣，锌冶炼系统每生产1吨金属锌会排放0.96吨冶炼渣，铜冶炼系统每生产1吨金属铜会排放2‑3吨冶炼渣，赤泥是从铝土矿中提炼氧化铝后排出的污染性废渣，每生产1吨氧化铝会排放0.8‑1.5吨废渣。有色冶炼渣是一种工业固废，但是有色冶炼渣中通常含有30‑40％铁元素，是一种重要的二次资源，亟需进行资源化利用。

[0003] 铜冶炼含钴炉渣是一种典型工业固废，该冶炼渣中铁元素含量较高，而钴元素含量较低，但钴是一种高附加值产品，其市场价格可以达到20万/吨左右。因此，铜冶炼含钴炉渣经酸浸处理提取钴元素后，剩余溶液为含铁量很高的酸性硫酸亚铁溶液，而二价铁离子容易水解，酸浸液经高压水解处理后，可以得到含铁量很高的含铁固废，也称为钴铁合金酸浸液高压水解产物。近年来，新能源汽车的快速发展，导致锂离子电池正极材料磷酸铁锂的需求量急剧增加，而磷酸铁锂制备的原料铁源的供给成为一个不可忽视的重要问题，而钴铁合金酸浸液高压水解产物由于含铁量较高，具有作为磷酸铁锂正极材料铁源的潜在候选者。

[0004] 火法提取有色冶炼渣中有价元素是一种常用方法，譬如很多锌冶炼企业采用火法提取锌冶炼渣中有价元素锌。采用火法提取冶炼渣中锌元素的优势在于工艺简单、容易产业化，处理后的冶炼渣仍然属于固废，不涉及二次处理问题；缺点在于火法处理冶炼渣能耗高，而冶炼渣中锌元素含量较低，提取出来的锌价值通常无法冲抵火法存在的高温能耗问题，并且冶炼渣提锌后固废量基本没有太大变化，火法处理很难做到冶炼渣的减量问题。湿法提取冶炼渣中有价元素是一种比较有效的方法。譬如巴彦淖尔紫金有色金属有限公司(CN201510084538.X)从湿法锌冶炼产出的高浸渣中提取分离有价金属。该专利方法首先通过在强碱性条件下，将高浸渣中的黄铁矾、硅酸盐分解后释放出的有价金属元素，转化为易浮选形态。然后，再通过浮选技术，分别选出银精矿、铁精矿和铅精矿。北京清新环境技术股份有限公司(CN201811306258.9)采用湿法工艺(碱浸、净化、碳分、酸浸、沉铜、二次碱浸、沉砷、酸溶、硫化、沉铁、沉锌、碳酸沉铅、硝酸溶解、硫酸沉铅及第三次碱浸)从一种锌冶炼废渣综合回收有价金属元素铜、铅和锌，并且砷元素可以得到无害化处理。湿法技术主要将冶炼渣通过酸浸处理，使得冶炼渣中有价金属元素进入溶液中，然后根据金属元素物理/化学性质差异来实现分离。

[0005] 湿法技术通常对有价元素分离效率较高，目前应用也很广泛，但存在的问题是：(1)如果冶炼渣中有价元素含量较少，酸浸处理后，冶炼渣酸浸液量将变的很巨大，会面临冶炼渣从固废变成危废的风险；(2)冶炼渣酸浸液有价元素提取后，通常采用石灰中和法将残余酸浸液中和，该方法可以将危废酸浸液变成固废，但石灰中和酸浸液后，废渣总量通常会增加很多，也就是目前产量巨大且难以资源化利用的工业石膏，这是由于冶炼渣酸浸过程酸通常是过量的，过量的酸就需要对应的石灰中和，而有价元素含量比较少，意味着整个过程废渣量是增加的。如何解决冶炼渣湿法处理过程存在的问题，是目前研究的热点与难点。本发明也正是基于此而提出的。

[0029] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0030] 以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

[0031] 实施例1：

[0032] 本实施例提供了一种含铁固废钴铁合金酸浸液高压水解产物的除杂方法，其制备工艺流程如图1所示。

[0033] 钴铁合金酸浸液高压水解产物为黄色或红色粉末样品，其光学照片如图2所示。高压水解产物主要来源于铜冶炼过程中的钴铁炉渣经还原焙烧‑破磨‑磁选富集，再经稀硫酸酸浸、高压水解、分离和干燥等过程得到，本实施例采用的高压水解产物组成分析如表1所示。从表1中可以看出，高压水解产物中铅元素(Pb％＝0.007)、锌元素(Zn％＝1.851)、钙元素(Ca％＝0.016)含量偏高。因此，需要对钴铁合金酸浸液高压水解产物中的铅、锌和钙元素进行去除。

[0034] 表1

[0035]

[0036] 本实施例量取1g钴铁合金酸浸液高压水解产物，加入30mL浓度为5wt％的三氯化铁溶液，混合搅拌后2h后，所得混合物经4000rpm离心，离心后的固体物用去离子水洗一次；将离心后固体物加入20mL浓度为3wt％的氨水溶液中，混合搅拌1h后，再经4000rpm离心得到固体物；将所得固体物加入50mL氢氧化钠溶液，溶液pH值控制在11.0，充分搅拌后，混合物在180℃水热反应1h后，再将混合物经离心、水洗和干燥后，所得沉淀物即为除杂后的含铁物料产品。

[0037] 除杂后的含铁物料产品电感耦合等离子发射光谱(ICP)分析如表2所示。从表2可以看出，锰元素从原先0.066(wt％)降低到检测不到，说明该方法能够有效去除含铁废固中锰元素；铅元素从原先0.007(wt％)下降到0.002(wt％)；钠(0.003，wt％)、钾(0.009，wt％)和钛元素(0.002，wt％)也降低到检测不到，说明在除杂过程中钠、钾和钛元素也进入溶液，与固体含铁物料得到有效分离；锌元素从原先1.851(wt％)降低到1.166(wt％)，锌元素也得到有效去除；钙元素从原先0.016(wt％)降低到0.007％(wt％)。

[0038] 表2

[0039]

[0040] 实施例2：

[0041] 本实施例量取1g钴铁合金酸浸液高压水解产物，各元素成分组成见表1，然后与30mL浓度为5wt％的三氯化铁溶液混合，充分搅拌后2h后，所得混合物再经4000rpm离心，离心后的固体物用去离子水洗一次；再将离心后固体物与20mL浓度为3wt％的氨水溶液混合搅拌1h，再经4000rpm离心得到固体物；将所得固体物加入50mL氢氧化钠溶液，溶液pH值控制在12.0，充分搅拌后，将混合物转入水热反应釜，然后在180℃水热处理1h后，水热反应结束后，再将混合物离心、水洗和干燥后，所得沉淀物即为除杂后的含铁物料产品。

[0042] 除杂后的含铁物料产品分析如表3所示。从表3可以看出，与溶液pH值11.0相比，在较高溶液pH＝12.0时候，含铁物料中铅元素和钙元素基本没有变化。但在较高溶液pH值下，锌元素从原先1.851(wt％)降低到1.087(wt％)，锌元素得到进一步去除。因此，本发明对含铁固废钴铁合金酸浸液高压水解产物进行除杂，得到含杂质量较低的含铁物料产品，在对钴铁合金酸浸液高压水解产物这类含铁废固资源化利用领域具有重要应用前景。

[0043] 表3

[0044]

[0045] 上述实施例1、实施例2中仍含有Zn、Al、Co、Cr、Cu等杂质，虽然去除率相比于初始原料比例不是特别高，但对后续制备电池级磷酸铁非常关键：

[0046] (1)高压水解产物是在酸性(硫酸)环境下得到的产品，耐酸性比较强，也比较稳定，而通过三氯化铁、氨水和氢氧化钠溶液水热处理后，高压水解产物处于活化状态，原先耐酸性很强的表面会活化(原先高压水解产物表面是酸性的，现在调整为碱性表面，易于和磷酸反应)，用于后续和磷酸反应制备电池级磷酸铁，由于磷酸属于中等强度酸，酸性没有硫酸强，而高压水解产物是在强酸性条件下获得的，如果不经过本发明的方法处理，高压水解产物很难与磷酸反应，制备磷酸铁比较困难。

[0047] (2)无水电池级磷酸铁对Co和Cr含量没有限定要求，高压水解产物中Al含量(0.002，wt％)低于电池级磷酸铁要求标准(0.05，wt％)，这三种元素没有太大影响。高压水解产物中Cu含量(0.072，wt％)经除杂后含量(0.066，wt％)有些降低，虽然降低不是很多，但对后续磷酸铁制备过程很重要，经氨水处理后，高压水解产物中Cu会与氨水形成铜氨络离子(由于高压水解过程，铜元素嵌入在铁氧化物中，虽然此时形成溶于水的铜氨络离子，但还无法进入溶液中)，再经氢氧化钠溶液处理后，形成铜的碱性的络合物形式，当与磷酸反应时，磷酸会与铜的碱性络合物中的氢氧根离子反应，使铜元素重新回归铜氨络离子形式，而此时磷酸与高压水解产物主成分氧化铁已发生反应，使得原先嵌入在氧化铁中的铜氨络离子进入溶液，从而实现分离，Zn元素也类似Cu的过程。锌元素在高压水解产物中的含量在1.851wt％左右，除杂后锌含量在1.087wt％，锌元素含量的降低也源于锌具有两性，在强碱性条件下，形成溶于水的锌酸钠，使得锌含量从1.851wt％降低到1.087wt％，但由于很大一部分锌元素嵌入在氧化铁(高压水解产物主成分)中，而氧化铁和氢氧化钠不反应。因此，嵌入在氧化铁主体中的锌无法脱出，但嵌入在氧化铁主体中的锌元素可以与氨水形成锌氨络离子，此时虽然仍嵌入在氧化铁主体中，但后续与磷酸反应，磷酸破坏了氧化铁主体时，锌元素就可以脱离主体进入溶液，因此也容易分离。因此，通过本发明技术方法处理后的高压水解产物更具有应用前景。

[0048] 对比例1：

[0049] 与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了氯化铁溶液的加入，即直接将钴铁合金酸浸液高压水解产物依次与氨水溶液、NaOH溶液混合。

[0050] 将1g钴铁合金酸浸液高压水解产物，加入20mL浓度为3wt％的氨水溶液中，混合搅拌1h后，再经4000rpm离心得到固体物，再将所得固体物加入50mL氢氧化钠溶液，溶液pH值控制在11.0，充分搅拌后，混合物在180℃水热反应1h后，将混合物经离心、水洗和干燥后，所得沉淀物进行ICP分析，如表4所示。从表4可以看出，锰元素从原先0.066wt％，现在是0.065％wt％，基本没有太大变化；铅元素含量也没有太大变化。锌元素含量有些下降，从
1.851wt％下降到1.573wt％，锌元素含量下降，主要源于碱性氢氧化钠溶液与氧化锌反应生成锌酸钠。说明三氯化铁溶液对除锰、铅和锌元素比较有效(3PbO+2FeCl3＝Fe2O3↓+
3PbCl2；3ZnO+2FeCl3＝Fe2O3↓+3ZnCl2；3MnO+2FeCl3＝3MnCl2+Fe2O3↓)，对后续高压水解产物除杂后与磷酸反应制备磷酸铁具有重要作用。

[0051] 表4

[0052]

[0053] 对比例2：

[0054] 与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了氨水溶液处理这一工序，即直接将氯化铁溶液处理后的固体物加入氢氧化钠溶液中。

[0055] 量取1g钴铁合金酸浸液高压水解产物，加入30mL浓度为5wt％的三氯化铁溶液，混合搅拌后2h后，所得混合物经4000rpm离心，离心后的固体物用去离子水洗一次，再将所得固体物与50mL氢氧化钠溶液混合搅拌，溶液pH值控制在11.0，充分搅拌后，混合物在180℃水热反应1h后，反应结束后，将混合物经离心、水洗和干燥。所得沉淀物进行ICP分析，如表5所。从表5可以看出，未添加氨水处理，除杂后的高压水解产物中锌含量从原先1.851wt％降低到1.413wt％，铜含量从原先0.072wt％降低到0.071wt％，铜含量基本没有太大变化。由于铜、锌元素容易与氨水形成溶于水的铜氨络离子和锌氨络离子，如果高压水解产物不经氨水处理，嵌入在氧化铁(高压水解产物主成分)中的铜、锌杂质在后续过程不容易被除去。因此，高压水解产物经氨水处理过程比较重要。

[0056] 表5

[0057]

[0058] 对比例3：

[0059] 与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整氢氧化钠溶液的加入量与浓度，控制体系pH值为13(体现出pH必须为11～12)。

[0060] 量取1g钴铁合金酸浸液高压水解产物，加入30mL浓度为5wt％的三氯化铁溶液，混合搅拌后2h后，所得混合物经4000rpm离心，离心后的固体物用去离子水洗一次；将离心后固体物加入20mL浓度为3wt％的氨水溶液中，混合搅拌1h后，再经4000rpm离心得到固体物；将所得固体物加入50mL氢氧化钠溶液，溶液pH值控制在13.0，充分搅拌后，混合物在180℃水热反应1h后，再将混合物经离心、水洗和干燥后，所得沉淀物即为除杂后的含铁物料产品，采用ICP进行分析，如表6所示。从表6可以看出，进一步增加pH到13.0，除杂后的高压水解产物中铝和锌元素是进一步降低，但效果不是很明显。与pH值12.0相比，锌含量仅从
1.087wt％(pH＝12.0)降低到1.083wt％(pH＝13.0)，铝含量仅从0.00144wt％(pH＝12.0)降低到0.0012wt％(pH＝13.0)，但在pH＝13.0时候检测到钠离子含量为0.015wt％，而在pH＝12.0时候未检测到，在pH＝13.0时钠离子含量0.015wt％已接近标准磷酸铁要求的钠离子含量0.02wt％值，说明进一步增加pH值会使溶液碱性增强，虽然会进一步降低铝和锌含量(效果不明显)，但强碱性溶液中的氢氧根离子会进一步侵蚀高压水解产物，虽然使得高压水解产物内部的铝和锌脱出出来，侵蚀的孔洞会使得钠离子残留在里面，增加了水洗难度。因此，pH增高会提高钴铁合金酸浸液高压水解产物中锌和铝的脱出，但更高的碱性溶液体系会导致钠离子的残留，而钠离子不利于后续磷酸铁的制备，这是由于电池级磷酸铁在制备过程会形成胶状前驱体，胶状前驱体对钠离子吸附性很强，很难洗涤去除钠离子。

[0061] 表6

[0062]

[0063] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。