[0001] 本发明涉及金属回收提取的技术领域，尤其是涉及一种从加氢废催化剂金属灰渣中回收钼钒的方法。

[0002] 目前，废催化剂中回收钼、钒的方法分为化学法回收和物理法回收。化学法回收包括了湿法回收和火法回收，或二者结合的方式。火法回收一般是将废催化剂和盐类物质按照一定的比例混合在一起，然后在有氧条件下进行高温焙烧。高温焙烧主要有两种目的，其一，大量的碳在高温下变成挥发性气体，如二氧化碳，达到除碳的目的；其二，使有价金属的存在形式和价态发生变化，转变成可溶性金属化合物。然后用浸取液对焙烧产物进行浸取，获得含可溶性金属化合物的浸出液。虽然焙烧‑浸出工艺的金属回收效率很高，但是焙烧过程的能耗较高，且产生大量高含盐量的废液，造成环境污染。湿法回收通常是在废催化剂含碳量较少时，直接用溶液对其进行溶解。采用溶液浸出的方式，以不同金属在酸/碱性溶液中溶解度的差别为依据，能够实现多种不同元素的逐步分离与回收。湿法浸取工艺尽管有较高的金属回收率，但是由于浸出液的组成比较复杂，因此很难去除杂质和分离，导致得到的产品纯度不高。而且，过程中设备容易受到腐蚀。物理法回收废催化剂中的钼通常是将含钼物料投入高温反应器中，并通入氧化性气体得到三氧化钼，利用三氧化钼易升华的特点来回收得到高纯度的三氧化钼。

[0003] 公开号为CN114606385A的发明专利公开了一种含钼钒废催化剂中钼钒的选择性浸出方法。将含钼钒废催化剂进行两段焙烧处理得到焙烧料；将焙烧料和联合浸取液混合后进行水热处理，然后经固液分离处理得到含钒钼浸出液。该方法显著能提高钒的浸出效果，实现了钼钒的协同浸出，但两段焙烧处理会因焙烧过程中因局部温度过高而导致三氧化钼部分升华，造成钼回收率降低，且两段焙烧过程会产生巨大的能耗和有害气体，不利于节能和环保。

[0004] 公开号为CN113774220A的发明专利公开了一种从废催化剂中回收钼/铋和钒的方法。该方法将废催化剂加碱氧化焙烧，水浸，实现废催化剂中铋与钼、钒的分离；通过氯化铵沉钒，实现钒与钼的分离；粗钼酸铵溶液经酸沉、氨浸、离子交换、净化、真空结晶得到七钼酸铵；经离子交换、氨解吸、重结晶得偏钒酸铵产品。该方法的金属回收率较高，但是整个工艺流程复杂，涉及的化学试剂品种繁多，工艺成本相对较高，不适于工业化生产。

[0005] 公开号为CN101724758A的发明专利公开了一种从含钼废催化剂中回收钼的方法。该方法将废催化剂与碱性物质混合焙烧，再用含硫酸、硝酸和柠檬酸的混合酸液对焙烧产物进行浸取并过滤，在滤液中加入氨水沉淀，获得钼酸铵产品。该方法操作简单，产品纯度高，但是金属的回收率低。

[0006] 综上所述，现有的从废催化剂中回收钼钒的方法仍然存在缺陷，主要表现为金属回收率低、环境友好性较差、流程复杂、成本较高等问题。因此，开发一种高效、简便、环保、经济的从浆态床渣油加氢废催化剂金属灰渣中回收钼钒的方法显得意义重大。

[0032] 以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

[0033] 实施例1本实施例提供了一种从加氢废催化剂金属灰渣中回收钼钒的方法，该方法包括：
步骤一：将5kg浆态床渣油加氢废催化剂投入加热炉中，将加热炉的温度升至1100℃，同时通入水蒸气与氧气的混合气(水蒸气与氧气的流量比为3：1)，加热处理5min以脱除浆态床渣油加氢废催化剂中的烃类物质，得到废催化剂；将废催化剂在有氧条件下(空气即可)，600℃下焙烧处理3h，得到金属灰渣。

[0034] 步骤二：取300g的金属灰渣与400g碳酸钠(AR，99％)、3500g去离子水混合均匀，在85℃的水浴条件下加热浸取4h，然后进行过滤操作，得到滤液A。

[0035] 步骤三：向滤液A中加入330g氯化铵(AR，99.5％)，搅拌均匀，然后加入适量的硝酸(AR，96％)，调节滤液的pH为4.0，得到滤液B。

[0036] 步骤四：将滤液B的温度降至35℃，静置6h，使偏钒酸铵以固体形式析出，过滤得到偏钒酸铵固体和滤液C。

[0037] 步骤五：向滤液C中加入250g阴离子交换树脂，进行4h的离子交换，脱除滤液C中剩余的偏钒酸根离子，得到富钼滤液；往富钼滤液中加入硝酸(质量分数68％)，调节pH值为1.5，然后在65℃下通过蒸发结晶得到钼酸固体。

[0038] 实施例2本实施例提供了一种从加氢废催化剂金属灰渣中回收钼钒的方法，该方法包括：
步骤一：将5kg浆态床渣油加氢废催化剂投入加热炉中，将加热炉的温度升至1200℃，同时通入水蒸气与氧气的混合气(水蒸气与氧气的流量比为2：1)，加热处理3min以脱除浆态床渣油加氢废催化剂中的烃类物质，得到废催化剂；将废催化剂在有氧条件下，650℃下焙烧处理4h，得到金属灰渣。

[0039] 步骤二：取300g的金属灰渣与420g碳酸氢钠(AR，99％)、4000g去离子水混合均匀，在80℃的水浴条件下加热浸取4h，然后进行过滤操作，得到滤液A。

[0040] 步骤三：向滤液A中加入350g氯化铵(AR，99.5％)，搅拌均匀，然后加入适量的盐酸(AR，95％)，调节滤液的pH为2.5，得到滤液B。

[0041] 步骤四：将滤液B的温度降至25℃，静置7h，使偏钒酸铵以固体形式析出，过滤得到偏钒酸铵固体和滤液C。

[0042] 步骤五：向滤液C中加入380g阴离子交换树脂，进行5h的离子交换，脱除滤液C中剩余的偏钒酸根离子，得到富钼滤液；往富钼滤液中加入硝酸(质量分数68％)，调节pH值为2.0，然后在60℃下通过蒸发结晶得到钼酸固体。

[0043] 实施例3本实施例提供了一种从加氢废催化剂金属灰渣中回收钼钒的方法，该方法包括：
步骤一：将5kg浆态床渣油加氢废催化剂投入加热炉中，将加热炉的温度升至1300℃，同时通入水蒸气与氧气的混合气(水蒸气与氧气的流量比为4：1)，加热处理2min以脱除浆态床渣油加氢废催化剂中的烃类物质，得到废催化剂；将废催化剂在有氧条件下，600℃下焙烧处理5h，得到金属灰渣。

[0044] 步骤二：取300g的金属灰渣与450g碳酸氢钠(AR，99％)、4500g去离子水混合均匀，在80℃的水浴条件下加热浸取4h，然后进行过滤操作，得到滤液A。

[0045] 步骤三：向滤液A中加入310g氯化铵(AR，99.5％)，搅拌均匀，然后加入适量的硫酸(AR，25‑28％)，调节滤液的pH为3.5，得到滤液B。

[0046] 步骤四：将滤液B的温度降至40℃，静置8h，使偏钒酸铵以固体形式析出，过滤得到偏钒酸铵固体和滤液C。

[0047] 步骤五：向滤液C中加入340g阴离子交换树脂，进行4h的离子交换，脱除滤液C中剩余的偏钒酸根离子，得到富钼滤液；往富钼滤液中加入硫酸(5mol/L)，调节pH值为1.5，然后在55℃下通过蒸发结晶得到钼酸固体。

[0048] 实施例4本实施例提供了一种从加氢废催化剂金属灰渣中回收钼钒的方法，该方法包括：
步骤一：将5kg浆态床渣油加氢废催化剂投入加热炉中，将加热炉的温度升至1200℃，同时通入水蒸气与氧气的混合气(水蒸气与氧气的流量比为4：1)，加热处理3min以脱除浆态床渣油加氢废催化剂中的烃类物质，得到废催化剂；将废催化剂在有氧条件下，650℃下焙烧处理4h，得到金属灰渣。

[0049] 步骤二：取300g的金属灰渣与420g氢氧化钠(AR，96％)、5000g去离子水混合均匀，在85℃的水浴条件下加热浸取4h，然后进行过滤操作，得到滤液A。

[0050] 步骤三：向滤液A中加入350g氯化铵(AR，99.5％)，搅拌均匀，然后加入适量的硝酸(AR，99％)，调节滤液的pH为2.5，得到滤液B。

[0051] 步骤四：将滤液B的温度降至25℃，静置8h，使偏钒酸铵以固体形式析出，过滤得到偏钒酸铵固体和滤液C。

[0052] 步骤五：向滤液C中加入350g阴离子交换树脂，进行4h的离子交换，脱除滤液C中剩余的偏钒酸根离子，得到富钼滤液；往富钼滤液中加入硝酸(质量分数68％)，调节pH值为1.5，然后在65℃下通过蒸发结晶得到钼酸固体。

[0053] 实施例5本实施例提供了一种从加氢废催化剂金属灰渣中回收钼钒的方法，该方法包括：
步骤一：将5kg浆态床渣油加氢废催化剂投入加热炉中，将加热炉的温度升至1100℃，同时通入水蒸气与氧气的混合气(水蒸气与氧气的流量比为3：1)，加热处理3min以脱除浆态床渣油加氢废催化剂中的烃类物质，得到废催化剂；将废催化剂在有氧条件下，650℃下焙烧处理3h，得到金属灰渣。

[0054] 步骤二：取300g的金属灰渣与440g碳酸钠(AR，99％)、5200g去离子水混合均匀，在80℃的水浴条件下加热浸取4h，然后进行过滤操作，得到滤液A。

[0055] 步骤三：向滤液A中加入360g氯化铵(AR，99.5％)，搅拌均匀，然后加入适量的盐酸(AR，96％)，调节滤液的pH为3.5，得到滤液B。

[0056] 步骤四：将滤液B的温度降至45℃，静置8h，使偏钒酸铵以固体形式析出，过滤得到偏钒酸铵固体和滤液C。

[0057] 步骤五：向滤液C中加入420g阴离子交换树脂，进行4h的离子交换，脱除滤液C中剩余的偏钒酸根离子，得到富钼滤液；往富钼滤液中加入盐酸(体积分数36％)，调节pH值为1.5，然后在60℃下通过蒸发结晶得到钼酸固体。

[0058] 实施例6本实施例提供了一种从加氢废催化剂金属灰渣中回收钼钒的方法，该方法包括：
步骤一：将5kg浆态床渣油加氢废催化剂投入加热炉中，将加热炉的温度升至1100℃，同时通入水蒸气与氧气的混合气(水蒸气与氧气的流量比为5：1)，加热处理20min以脱除浆态床渣油加氢废催化剂中的烃类物质，得到废催化剂；将废催化剂在有氧条件下，650℃下焙烧处理3h，得到金属灰渣。

[0059] 步骤二：取300g的金属灰渣与440g碳酸钠(AR，99％)、5200g去离子水混合均匀，在70℃的水浴条件下加热浸取4h，然后进行过滤操作，得到滤液A。

[0060] 步骤三：向滤液A中加入360g氯化铵(AR，99.5％)，搅拌均匀，然后加入适量的盐酸(AR，96％)，调节滤液的pH为2.5，得到滤液B。

[0061] 步骤四：将滤液B的温度降至45℃，静置8h，使偏钒酸铵以固体形式析出，过滤得到偏钒酸铵固体和滤液C。

[0062] 步骤五：向滤液C中加入420g阴离子交换树脂，进行4h的离子交换，脱除滤液C中剩余的偏钒酸根离子，得到富钼滤液；往富钼滤液中加入盐酸(体积分数36％)，调节pH值为1.5，然后在60℃下通过蒸发结晶得到钼酸固体。

[0063] 对比例1与实施例1的区别在于：步骤一中，水蒸气与氧气的流量比过大。

[0064] 该方法包括：步骤一：将5kg浆态床渣油加氢废催化剂投入加热炉中，将加热炉的温度升至1100℃，同时通入水蒸气与氧气的混合气(水蒸气与氧气的流量比为10：1)，加热处理5min以脱除浆态床渣油加氢废催化剂中的烃类物质，得到废催化剂；将废催化剂在有氧条件下，600℃下焙烧处理3h，得到金属灰渣。

[0065] 步骤二：取300g的金属灰渣与400g碳酸钠(AR，99％)、3500g去离子水混合均匀，在85℃的水浴条件下加热浸取4h，然后进行过滤操作，得到滤液A。

[0066] 步骤三：向滤液A中加入330g氯化铵(AR，99.5％)，搅拌均匀，然后加入适量的硝酸(AR，96％)，调节滤液的pH为4.0，得到滤液B。

[0067] 步骤四：将滤液B的温度降至35℃，静置6h，使偏钒酸铵以固体形式析出，过滤得到偏钒酸铵固体和滤液C。

[0068] 步骤五：向滤液C中加入250g阴离子交换树脂，进行4h的离子交换，脱除滤液C中剩余的偏钒酸根离子，得到富钼滤液；往富钼滤液中加入硝酸(质量分数68％)，调节pH值为1.5，然后在65℃下通过蒸发结晶得到钼酸固体。

[0069] 对比例2与实施例1的区别在于：步骤一中，水蒸气与氧气的流量比过小。

[0070] 该方法包括：步骤一：将5kg浆态床渣油加氢废催化剂投入加热炉中，将加热炉的温度升至1100℃，同时通入水蒸气与氧气的混合气(水蒸气与氧气的流量比为0.4：1)，加热处理5min以脱除浆态床渣油加氢废催化剂中的烃类物质，得到废催化剂；将废催化剂在有氧条件下，600℃下焙烧处理3h，得到金属灰渣。

[0071] 步骤二：取300g的金属灰渣与400g碳酸钠(AR，99％)、3500g去离子水混合均匀，在85℃的水浴条件下加热浸取4h，然后进行过滤操作，得到滤液A。

[0072] 步骤三：向滤液A中加入330g氯化铵(AR，99.5％)，搅拌均匀，然后加入适量的硝酸(AR，96％)，调节滤液的pH为4.0，得到滤液B。

[0073] 步骤四：将滤液B的温度降至35℃，静置6h，使偏钒酸铵以固体形式析出，过滤得到偏钒酸铵固体和滤液C。

[0074] 步骤五：向滤液C中加入250g阴离子交换树脂，进行4h的离子交换，脱除滤液C中剩余的偏钒酸根离子，得到富钼滤液；往富钼滤液中加入硝酸(质量分数68％)，调节pH值为1.5，然后在65℃下通过蒸发结晶得到钼酸固体。

[0075] 对比例3与实施例1的区别在于：步骤一中，加热处理时间过长。

[0076] 该方法包括：步骤一：将5kg浆态床渣油加氢废催化剂投入加热炉中，将加热炉的温度升至1100℃，同时通入水蒸气与氧气的混合气(水蒸气与氧气的流量比为3：1)，加热处理120min以脱除浆态床渣油加氢废催化剂中的烃类物质，得到废催化剂；将废催化剂在有氧条件下，600℃下焙烧处理3h，得到金属灰渣。

[0077] 步骤二：取300g的金属灰渣与400g碳酸钠(AR，99％)、3500g去离子水混合均匀，在85℃的水浴条件下加热浸取4h，然后进行过滤操作，得到滤液A。

[0078] 步骤三：向滤液A中加入330g氯化铵(AR，99.5％)，搅拌均匀，然后加入适量的硝酸(AR，96％)，调节滤液的pH为4.0，得到滤液B。

[0079] 步骤四：将滤液B的温度降至35℃，静置6h，使偏钒酸铵以固体形式析出，过滤得到偏钒酸铵固体和滤液C。

[0080] 步骤五：向滤液C中加入250g阴离子交换树脂，进行4h的离子交换，脱除滤液C中剩余的偏钒酸根离子，得到富钼滤液；往富钼滤液中加入硝酸(质量分数68％)，调节pH值为1.5，然后在65℃下通过蒸发结晶得到钼酸固体。

[0081] 表1浆态床渣油加氢废催化剂(原料)的组成项目 单位 数值
动力粘度(150℃) cp 198
残炭(包括石油烃) wt％ 45.60
铁 mg/kg 108.4
镍 mg/kg 619.3
硫含量 wt％ 2.54
钒 mg/kg 2022.4
四氢呋喃不溶物 ％ 5.61
钼 mg/kg 2022.4
初馏点 ℃ 377
铁+镍+钒+钼 mg/kg 5485.2
10％回收温度 ℃ 453
3
密度(20℃) Kg/m 1149.8
表2金属灰渣的组成ICP分析(金属元素)
表3金属回收数据表
  钒组分回收率(％) 钼组分回收率(％) 偏钒酸铵纯度(％) 钼酸纯度(％)实施例1 95.5 95.7 96.4 96.4
实施例2 95.2 96.1 96.6 96.2
实施例3 96.2 95.8 96.2 96.6
实施例4 96.3 96.6 96.8 96.3
实施例5 95.9 96.3 96.6 96.7
实施例6 97.4 96.7 96.5 96.5
对比例1 75.7 70.5 96.7 95.4
对比例2 85.2 72.4 97.6 95.2
对比例3 88.6 71.7 98.3 95.8
*计算方法：钒组分回收率(％)＝(产物中钒的质量/原料中钒的质量)*100；
钼组分回收率(％)＝(产物中钼的质量/原料中钼的质量)*100；
偏钒酸铵纯度检测方法按HG/T 3445‑2003；
钼酸纯度(％)(ICP法得到钼单质的质量分数)/(理论钼酸中钼的质量分数)*100。

[0082] 如表1所示为实施例1‑6和对比例1‑3中所使用浆态床渣油加氢废催化剂的组成，如表2所示为实施例1浆态床渣油加氢废催化剂经过煅烧和有氧焙烧后的金属灰渣中金属元素组成，如表3所示为经过实施例1‑6和对比例1‑3中处理步骤后所得产物的回收率和纯度数据。

[0083] 以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。