技术领域
[0001] 本发明涉及化工技术领域，具体而言，涉及一种疏水性改性纳米硅及其制备方法、装置和应用。
相关背景技术
[0002] 负极材料是锂离子电池的重要材料之一，以电动汽车和规模储能为代表的新能源产业高速发展加速高能量密度电池发展进程，传统石墨类负极容量接近理论上限，而硅凭‑1借高达3579mAhg 的比容量成为公认的下一代负极材料，然而超高比容量带来的严重体积膨胀成为限制其应用的关键瓶颈，将硅尺寸纳米化和将其与碳材料复合是实现其应用的有效途径，但纳米化的硅受表面能较大和表面含氧官能团等影响，其分散性与在油系碳基前驱体中的相容性较差，需进行表面改性以满足硅基负极材料制备工艺和产品性能的要求。
[0003] 目前，对硅基纳米粉体的表面疏水改性处理以传统热化学方法为主，改性剂多为有机硅和硅烷偶联剂，改性对象也集中于纳米二氧化硅，其典型过程如下：
[0004] (1)现有技术公开了将有机硅氧烷与氨基硅烷偶联剂，在催化剂的作用下，于80‑140℃下反应1‑2h，聚合生成疏水处理剂；将二氧化硅与疏水处理剂混合，加入适量溶剂搅拌1‑2h，混合均匀后于80‑120℃反应1‑2h，干燥后得到疏水二氧化硅。该方法中通过疏水处理剂合成与二氧化硅疏水处理两个阶段完成疏水二氧化硅的制备，疏水处理剂聚合、二氧化硅与疏水处理剂混合分散、二氧化硅疏水反应等核心工序的时间3h以上，考虑体系升降温与其他辅助操作，单批次疏水二氧化硅的制备周期将远超3h，单位时间生产效率低下。
[0005] (2)现有技术还公开了将硫酸溶液与双氧水混合后搅拌均匀，加入气相法二氧化硅，在40‑60℃的水浴条件下搅拌处理1‑3h，过滤，得酸处理气相二氧化硅；将酸处理气相二氧化硅加入去离子水中，常温下超声清洗10‑40min，过滤，采用氮气吹干，得清洗后的气相二氧化硅；将清洗后的气相二氧化硅加入有机溶剂中，在乳化机乳化10‑30min后再超声分散30‑40min，得分散液；将表面修饰剂、六甲基二硅氮烷加入分散液，并缓慢滴加pH调节剂，在40‑80℃的水浴条件下恒温搅拌反应2‑12h，得混合分散液；将混合分散液减压抽滤，滤饼用去离子水洗涤3‑5次，置于60‑80℃的条件下烘干，研磨分散，得疏水型气相二氧化硅。该方法中通过二氧化硅表面预处理、分离清洗干燥、乳化分散、热化学表面处理、过滤洗涤干燥等5个主要工序制备疏水二氧化硅，工序繁多且核心工序处理时间4h以上，预处理和产品后处理等步骤产生大量含酸废水和有机废水，且涉及强氧化性高危物料，工艺安全性差，均难以应用于大规模制备疏水纳米硅。
[0006] 上述技术中均存在纳米硅相容性差、制备时间长、反应温度高、工艺复杂以及不能大规模连续生产的问题。
具体实施方式
[0068] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0069] 本发明针对现有技术中疏水性纳米硅采用热化学表面改性时间长、效率低、不能连续大规模生产以及纳米硅与油系碳材料相容性差的问题，研究了一种新的高度疏水性纳米硅的改性方法，具体如下：
[0070] S1：获取活性纳米硅；
[0071] S2：将活性纳米硅和液态烯烃混合，得到纳米硅‑烯烃悬混液；
[0072] S3：纳米硅‑烯烃悬混液在光催化作用下进行硅氢化反应，得到疏水性改性纳米硅。
[0073] 如图1所示的纳米硅改性机理示意图和图2所示的改性工艺流程图，本发明选择液态烯烃和活性纳米硅，在光催化辅助作用下催化纳米硅和烯烃间的硅氢化反应，该反应在常温下即可实现纳米硅表面和疏水基团的快速键合，耗能低，且相比传统热化学改性大大缩短改性处理时长，效率高；并且在反应过程中，液态烯烃既是改性剂又充当溶剂，且可完全回收循环利用，无废液产生和排放，降低了物料消耗成本且绿色环保；更重要的是通过本发明方法改性的纳米硅与油系物料相容性好，经沉降性能测试，本发明方法改性的纳米硅在油系物料中的分散性和悬浮稳定性显著高于传统热化学改性产品。
[0074] 为了进一步获得高疏水性且和油系碳前驱体材料相容性较好的改性硅材料，本发明选择了液碳原子数为7～16的液态烯烃；优选液态1‑烯烃；进一步优选1‑庚烯、1‑辛烯、1‑壬烯和1‑癸烯中的至少一种。本发明的烯烃的选择标准为“液态、挥发度低、粘性较低”，故选取范围为含7‑16个碳原子的烯烃；另外，因为1‑烯烃的双键在碳链端部，双键打开后与硅表面进行键合时，可避免碳链空间位阻造成的动力学壁垒。
[0075] 为了进一步提高反应混合料的均匀性以便充分反应，本发明通过高压脉冲均质处理的方式将活性纳米硅和液态烯烃混合，经高压脉冲产生的高强度剪切和碰撞以及空泡效应，形成均匀的纳米硅悬混液；优选脉冲均质处理的压力为140～180Mpa。
[0076] 为了获得高疏水性改性纳米硅和高相容性，本发明将上述纳米硅‑烯烃悬混液中的固体百分含量设置为5％～20％；优选地纳米硅‑烯烃悬混液中固体百分含量为5％～15％；通过调控纳米硅与液态烯烃的配比含量，可以使两者充分完成硅氢化反应。当上述固含量过低，则生产效率低下；若固含量过高，悬混液将变成糊状非牛顿流体，输送困难，并且内部无法接受光照、难以发生硅氢化反应。
[0077] 本发明将纳米硅‑烯烃悬混液制成液滴、液膜和雾状漂浮物中的至少一种形态后在光催化作用下进行硅氢化反应；采用该方式可以促进硅氢化反应更加充分。
[0078] 本发明的硅氢化反应是在光辅助超重力反应系统中进行；进一步地，本发明采用光辅助超重力反应器紫外光阵列输出波长与功率以及超重力反应器转速，将纳米硅悬混液输送至超重力反应器螺旋板式填料中心，并通过喷淋器均匀喷洒成液滴，并在高速旋转的螺旋板式填料作用下形成液膜或雾状漂浮物，经紫外光辅助催化完成纳米硅与烯烃间的硅氢化反应，反应完成的物料经由反应腔底部汇流输送至过滤‑干燥器。优选地，本发明中纳‑1米硅‑烯烃悬混液的喷淋流量为40～100L h ；旋转喷料的转速为1000～2000rpm。
[0079] 为了进一步促进硅氢化反应，本发明的光催化选用紫外光催化，具体的紫外光的‑2波长为254nm和365nm，功率为1～2W cm ；在该紫外催化下可进一步促进硅氢化反应。
[0080] 为了获得活性纳米硅，本发明的反应原料活性纳米硅可以市购，也可以采用以下步骤制备得到：将纳米硅在含氢气的惰性气氛中进行活化处理，得到活性纳米硅。由于市购的活性纳米硅原料在运输和存储过程中易氧化变为非活性纳米硅，品质可控性较差，故本发明采用现用现活化的方式效果更佳。
[0081] 本发明纳米硅活化处理的条件包括：向等离子体处理器中通入的气体为氢气和惰‑1性气体，气体总流速为1～3L min ，氢气含量为5％～10％，等离子体功率为2000～5000W，回转容器倾角为5～15°；活化处理压力为100～500mTorr，活化处理时间为2～10min，活化处理温度为20℃～35℃；优选地，惰性气体为氩气；采用上述活化条件，可获得品质好且产‑1
量大的活性纳米硅。具体方法中，氢气的流速为50～300mL min ，氩气的流速为950～‑1
2700mL min 。本发明在活化纳米硅时，纳米硅和氢气没有特定的比例要求，只要气体流量和含量达到设定值，即可满足活化设备所能承载最大量的纳米硅活化需求；惰性气体对于活化反应用于工艺过程的防爆等安全性管控。
[0082] 为了获得改性硅的粉体，本发明在步骤S3中还包括：对纳米硅‑烯烃反应产物进行固液分离，分离出的固体经过干燥得到疏水性改性纳米硅，分离出的液体烯烃返回至步骤S2中和活性纳米硅混合。本发明考虑到纳米硅粒度小、持液率高、过滤阻力大，因此固液分离需要在负压条件下进行，并且分离出的改性硅固体积累到一定厚度时可以使用刮板进行打散并反向鼓入气体对滤饼进行干燥和破碎，从而获得分散的疏水纳米硅产品。
[0083] 更具体的，本发明提供了一种纳米硅改性方法，工艺流程如下：
[0084] (1)设定等离子处理器供气流量、内部压力、等离子功率、回转转速等操作参数，启动粉体输送器向等离子处理器中连续输入纳米硅，经一定停留时间后收集活性纳米硅于集料器中；
[0085] (2)称活性纳米硅投入混料罐中，按比例加入液态烯烃，经搅拌形成纳米硅‑烯烃混合液；
[0086] (3)设置高压脉冲均质机工作压力，通过料泵将纳米硅‑烯烃混合液输送至均质机，经高压脉冲产生的高强度剪切和碰撞以及空泡效应，形成均匀的纳米硅悬混液；
[0087] (4)设置光辅助超重力反应器紫外光阵列输出波长与功率以及超重力反应器转速，通过料泵将纳米硅悬混液输送至超重力反应器螺旋板式填料中心，并通过喷淋器均匀喷洒成液滴，并在高速旋转的螺旋板式填料作用下形成液膜或雾状漂浮物，经紫外光辅助催化完成纳米硅与烯烃间的硅氢化反应，反应完成的物料经由反应腔底部汇流输送至过滤‑干燥器；
[0088] (5)经硅氢化反应的纳米硅‑烯烃混合物在过滤‑干燥器中负压条件下进行固液分离，固体积累到一定厚度使用刮板进行打散并反向鼓入气体对滤饼进行干燥和破碎，从而获得分散的疏水纳米硅产品；
[0089] (6)由过滤‑干燥器分离获得的烯烃输送至混料工序循环利用。
[0090] 本发明上述制备方法具有以下优势：
[0091] 1、纳米硅改性处理效率高：通过等离子活化工艺对纳米硅原料进行连续预处理，无需传统湿法预处理中的分离、清洗等辅助操作；通过超重力作用实现纳米硅表面改性反应的连续化操作和高通量处理，突破传统表面改性间歇工艺单批次处理能力限制。
[0092] 2、纳米硅改性工艺条件温和、改性反应均一化程度高：通过紫外光辅助催化纳米硅与烯烃间的硅氢化反应，在常温条件下实现纳米硅表面与疏水基团的快速键合，能耗低，且相比传统热化学改性大大缩短改性处理时长，并且物料在超重力作用下高度均质化确保硅氢化反应充分和均匀，实现纳米硅与疏水基团的充分结合，保障疏水纳米硅产品的一致性。
[0093] 3、纳米硅改性过程绿色环保：改性剂烯烃同时充当溶剂，且可完全回收循环利用，无废液产生和排放，也降低了物料消耗成本。
[0094] 4、改性纳米硅与油系物料相容性好：经沉降性能测试，本发明的纳米硅在油系物料中的分散性和悬浮稳定性显著高于传统热化学改性产品。
[0095] 为了更好的实施上述改性方法，本发明适配性的还提供了一种用于上述硅氢化反应的光辅助超重力反应器，其包括封闭式壳体和设置在壳体内部的超重力反应器、紫外光阵列、第一喷淋器和电机转轴；
[0096] 其中，紫外光阵列设置在超重力反应器的上方；第一喷淋器设置在超重力反应器的内部；电机转轴设置在超重力反应器的底部；如图4和图5所示。
[0097] 作为一种具体的实施方式，光辅助超重力反应器包括封闭式壳体31和设置在壳体内部的超重力反应器34、紫外光阵列32、第一喷淋器33和电机转轴34；其中，紫外光阵列32设置在超重力反应器34的上方；第一喷淋器33设置在超重力反应器34的内部；电机转轴35设置在超重力反应器34的底部；如图4所示。
[0098] 作为一种具体的实施方式，超重力反应器34包括底板342、盖板343和螺旋板式填料341，螺旋板式填料341的底部和底板342连接，螺旋板式填料341的顶部和盖板343连接；盖板343的材料为透光材料，如图4所示。
[0099] 作为一种具体的实施方式，螺旋板式填料341由多个板3411叶沿底板的周向立设在底板342上，且各板叶之间不相连；其中，板叶3411以其厚度方向的面立设在底板342上，且各板叶的第一端聚集设置在第一喷淋器33的周围，各板叶的第二端远离第一喷淋器33设置，如图4和5所示。
[0100] 作为一种具体的实施方式，板叶立设在底板上时的俯视轮廓形状为弧形。
[0101] 作为一种具体的实施方式，板叶的形状符合阿基米德螺线(即等速螺线)，如图5所示。
[0102] 作为一种具体的实施方式，板叶的数量为8‑12，各板叶的第一端之间的间距为13‑19mm，各板叶的第二端之间的间距为104‑157mm。
[0103] 作为一种具体的实施方式，板叶的厚度为3‑5mm，宽度为50‑100mm，长度为375mm。
[0104] 本发明板叶的数量、厚度、宽度、长度、间距均可根据超重力反应器的大小、处理量、处理效果等进行匹配设计。
[0105] 作为一种具体的实施方式，底板的材料和/或板叶的材料为聚四氟乙烯。采用该底板材料可耐反应原料带来的可能的腐蚀性。
[0106] 作为一种具体的实施方式，盖板的材料为透明的石英玻璃；壳体的材料为合金材料。盖板材料最好为可透光，以便于上方的紫外光处于下方反应器中原料进行照射光催化，也可以选用其他透光性较好的材料。
[0107] 作为一种具体的实施方式，螺旋状板叶和底板之间为一体成型，螺旋状板叶和盖板之间通过螺丝固定。板叶和底板为一体成型结构，在旋转过程中更有利于结构稳定不易被破坏，该一体化结构可从一块整体板中挖刻出多个板叶，也可以通过其他方式形成一体成型结构。
[0108] 作为一种具体的实施方式，壳体31的第一壳板311设有进料口313，与第一壳板311相对的第二壳板312设有出料口313和转轴入口；电机转轴35穿过转轴入口进入到壳体31的内部和底板342连接；紫外光阵列32设置在第一壳板311的内表面；第一喷淋器33的入口和进料口313连通，第一喷淋器33穿过螺旋板式填料341并延伸至底板342。
[0109] 作为一种具体的实施方式，第一喷淋器33沿螺旋板式填料341的中心轴穿过并延伸至底板的上方区域。将喷淋器设置在螺旋反应器的正中间，淋器上的喷射孔也就处于反应器的多个板叶丛中间，此时通过向板叶丛中喷射反应原料，喷洒的原料比较均匀的落在板叶丛中，更有利于原料在光催化作用下充分反应。
[0110] 作为一种具体的实施方式，盖板343和第一壳板311之间具有间距；底板342和第二壳板312之间具有间距。
[0111] 本发明硅氢化反应单元的使用方法包括：设定光辅助超重力反应器紫外光阵列输‑2出波长以及超重力反应器转速，例如波长为254nm和365nm，功率为1‑2W cm ，超重力反应器转速为1000‑2000rpm，通过料泵将纳米硅悬混液输送至超重力反应器螺旋板式填料中心，填料单元半径30cm，其中，螺旋板式填料叶片单体形状符合阿基米德螺线(即等速螺线)；并‑1
通过喷淋器均匀喷洒成液滴，例如纳米硅‑烯烃悬混液喷淋流量为40‑100L h ；并在高速旋转的螺旋板式填料作用下形成液膜或雾状漂浮物，经紫外光辅助催化完成纳米硅与烯烃间的硅氢化反应，反应完成的物料经由反应腔底部汇流输送至过滤‑干燥器。
[0112] 为了更好的实施上述改性方法，本发明适配性的还提供了一种用于制备上述疏水性改性纳米硅的装置，包括以下单元：
[0113] 混料单元2，用于将活性纳米硅和液态烯烃进行混合以形成纳米硅‑烯烃悬混液；
[0114] 硅氢化反应单元3，用于纳米硅‑烯烃悬混液在光催化作用下生成疏水性纳米硅；
[0115] 混料单元的出口和硅氢化反应单元的入口连通；
[0116] 其中，硅氢化反应单元包括上述光辅助超重力反应器；如图3、图4和图5所示。
[0117] 作为一种具体的实施方式，本发明装置还包括等离子体处理单元1和固液分离单元4；等离子体处理单元1的出口和混料单元2的入口连通；混料单元2包括混料罐21和高压脉冲均质机22；混料罐21的出口和高压脉冲均质机22的入口连通，高压脉冲均质机22的出口和硅氢化反应单元3的入口连通；硅氢化反应单元3的出口和固液分离单元4的入口连通。
[0118] 作为一种具体的实施方式，混料罐21内部设有电机驱动的搅拌桨。
[0119] 作为一种具体的实施方式，由于纳米硅‑烯烃混合液的特点，本发明的高压脉冲均质机的破碎阀选用金刚石破碎阀221。本发明的混料罐由金属材料制成，其顶部设有电机驱动的搅拌桨，用于活性纳米硅和溶剂的初步混合。高压脉冲均质机的内部设有耐磨金刚石破碎阀，用于活性纳米硅在溶剂中的充分分散以形成均匀的纳米硅悬混液，其出料口与光辅助超重力反应器相连。
[0120] 本发明混料单元的使用方法包括：将活性纳米硅投入混料罐中，按比例加入液态烯烃，经搅拌形成纳米硅‑烯烃混合液；设置高压脉冲均质机工作压力，例如140‑180MPa，通过料泵将纳米硅‑烯烃混合液输送至均质机，经高压脉冲产生的高强度剪切和碰撞以及空泡效应，可形成均匀的纳米硅悬混液。
[0121] 作为一种具体的实施方式，等离子体处理单元1包括粉料输送器、射频电源、等离子发生线圈、回转容器和收料器；如图3所示；通过粉体输送器和回转功能实现连续进出料，用于纳米硅表面杂质的高效清除，并使纳米硅表面硅原子与氢形成Si‑H键转变为活性纳米硅。
[0122] 本发明等离子体处理单元的使用方法包括：设定等离子处理器供气流量、内部压力、等离子功率、回转转速等操作参数，启动粉体输送器向等离子处理器中连续输入纳米硅，经一定的停留时间后收集活性纳米硅于集料器中。例如，等离子体处理器中气体流量为1‑3L、氢气含量为5‑10％，内部压力为100‑500mTorr，等离子功率为2000‑5000W，回转容器倾角为5‑15°、纳米硅停留时间为2‑10min。
[0123] 作为一种具体的实施方式，本发明的改性装置还包括固液分离单元4，具体为干燥过滤器，其包括过滤砂芯41，过滤砂芯的上部设刮料板，过滤砂芯的底部连接真空泵和气体管路，过滤砂芯的内部设有第二喷淋器42；固液分离单元的入口和光辅助超重力反应器的出口连通；该分离单元用于纳米硅与溶剂分离以及纳米硅产品的干燥。
[0124] 更具体的，本发明开发一种纳米硅改性的方法与装置系统，由纳米硅和液态烯烃为原料，基于紫外光辅助催化硅氢化反应，通过连续化的超重力反应装置等实现表面疏水改性纳米硅的高效制备。
[0125] 本发明的纳米硅改性装置系统由核心装置光辅助超重力反应器和辅助装置(等离子处理器、混料罐、高压脉冲均质机、过滤‑干燥器等部分)组成，具体如下：
[0126] (1)等离子体处理器核心部分由封闭料仓、射频电源、等离子发生线圈和回转容器组成，通过粉体输送器和回转功能实现连续进出料，用于纳米硅表面杂质的高效清除，并使纳米硅表面硅原子与氢形成Si‑H键转变为活性纳米硅；
[0127] (2)混料罐由不锈钢等常用金属材料制成，内置由电机驱动的搅拌桨，用于活性纳米硅与溶剂的初步混合；
[0128] (3)高压脉冲均质机内置耐磨金刚石破碎阀，用于活性纳米硅在溶剂中的充分分散以形成均匀的纳米硅悬混液，其出料口与光辅助超重力反应器相连；
[0129] (4)光辅助超重力反应器核心部分由紫外光阵列和超重力反应器组成，其中超重力反应器主要包括喷淋器、封闭式反应腔、螺旋板式填料和高速电机，用于活性纳米硅与烯烃间的光催化硅氢化连续反应；
[0130] (5)过滤‑干燥器核心部件为过滤砂芯，砂芯上部设刮料板，砂芯底部连接真空泵和气体管路，其进口与光辅助超重力反应器出口相连，用于纳米硅与溶剂分离以及纳米硅产品的干燥。
[0131] 本发明的纳米硅改性装置和改性方法适用于含流体的物料光辅助催化处理与改性工艺。本发明的纳米硅改性方法以纳米硅粉、氩气、氢气和烯烃为原料，纳米硅在上述纳米硅改性装置系统中依次经过活化、混料、均质、光辅助超重力的硅氢化反应、过滤‑干燥等工序获得疏水纳米硅成品，该改性方法通过光辅助催化的硅氢化反应，实现纳米硅表面与疏水功能基团的快速键合，并通过超重力作用实现高度均质化、连续化和处理能力放大，不仅有效提高纳米硅与疏水基团的键合效率和均匀度，解决间歇式热化学改性方法工序多、辅助操作繁琐、耗时长、生产效率低的问题，而且溶剂即为改性剂并可分离后全部循环利用，有效避免改性工艺中杂质和额外助剂引入以及废液产生。
[0132] 基于本发明的上述改性方法，可以获得一种高度疏水性改性纳米硅，且其与油系碳材料具有较好的相容性；因此，本发明可以将上述疏水性改性纳米硅应用于锂离子电池负极材料中。
[0133] 本发明根据制备的上述高度疏水性改性纳米硅，又可以制备一种锂离子电池硅基负极材料，其式将纳米硅分散于油系碳前驱体材料中形成；在这个过程中，该纳米硅可以选用利用本发明方法制备的上述疏水性改性纳米硅，两者相容性较好，解决了传统技术中纳米硅与油系碳材料不相容的问题。
[0134] 以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围，以下实施例是采用本发明上述光辅助超重力反应装置进行硅氢化反应。
[0135] 实施例1
[0136] 装载纳米硅于等离子处理器料仓内并进行气氛置换，分别以1800mL min‑1和200mL ‑1min 的流量通入氩气和氢气，设置压力为300mTorr、等离子功率4000W、容器回转速率5rpm，调整回转容器倾角为～10°使纳米硅停留时间约5min，收集获得活性纳米硅；称取活性纳米硅投入混料罐中，加入1‑辛烯搅拌配制成固含量10％的混合液，再经180MPa高压脉冲处理形成均匀的纳米硅‑辛烯悬混液；设置光辅助超重力反应器紫外光阵列输出波长254nm、功‑2 ‑1
率1Wcm ，超重力反应器转速1500rpm(加速度为100‑440g，g为重力加速度)，以40L h 的流量向光辅助超重力反应器中喷淋纳米硅‑辛烯悬混液，(常温下)经光催化硅氢化反应的物料汇流输送至过滤‑干燥器，在其中通过负压过滤以及鼓气干燥与分散获得疏水纳米硅产品。
[0137] 实施例2
[0138] 装载纳米硅于等离子处理器料仓内并进行气氛置换，分别以1900mL min‑1和100mL ‑1min 的流量通入氩气和氢气，设置压力为300mTorr、等离子功率3000W、容器回转速率5rpm，调整回转容器倾角为～5°使纳米硅停留时间约10min，收集获得活性纳米硅；称取活性纳米硅投入混料罐中，加入1‑辛烯搅拌配制成固含量5％的混合液，再经160MPa高压脉冲处理形成均匀的纳米硅‑辛烯悬混液；设置光辅助超重力反应器紫外光阵列输出波长254nm、功率‑2 ‑1
2Wcm ，超重力反应器转速2000rpm(加速度为179‑783g，g为重力加速度)，以60L h 的流量向光辅助超重力反应器中喷淋纳米硅‑辛烯悬混液，经光催化硅氢化反应的物料汇流输送至过滤‑干燥器，在其中通过负压过滤以及鼓气干燥与分散获得疏水纳米硅产品。
[0139] 实施例3
[0140] 装载纳米硅于等离子处理器料仓内并进行气氛置换，分别以2700mL min‑1和300mL ‑1min 的流量通入氩气和氢气，设置压力为500mTorr、等离子功率5000W、容器回转速率5rpm，调整回转容器倾角为～15°使纳米硅停留时间约2min，收集获得活性纳米硅；称取活性纳米硅投入混料罐中，加入1‑辛烯搅拌配制成固含量5％的混合液，再经180MPa高压脉冲处理形成均匀的纳米硅‑辛烯悬混液；设置光辅助超重力反应器紫外光阵列输出波长365nm、功率‑2 ‑1
1.5W cm ，超重力反应器转速1000rpm(加速度为45‑196g，g为重力加速度)，以40L h 的流量向光辅助超重力反应器中喷淋纳米硅‑辛烯悬混液，经光催化硅氢化反应的物料汇流输送至过滤‑干燥器，在其中通过负压过滤以及鼓气干燥与分散获得疏水纳米硅产品。
[0141] 实施例4
[0142] 装载纳米硅于等离子处理器料仓内并进行气氛置换，分别以950mL min‑1和50mL ‑1min 的流量通入氩气和氢气，设置压力为100mTorr、等离子功率2000W、容器回转速率5rpm，调整回转容器倾角为～10°使纳米硅停留时间约5min，收集获得活性纳米硅；称取活性纳米硅投入混料罐中，加入1‑癸烯搅拌配制成固含量20％的混合液，再经140MPa高压脉冲处理形成均匀的纳米硅‑癸烯悬混液；设置光辅助超重力反应器紫外光阵列输出波长365nm、功‑2 ‑1
率2Wcm ，超重力反应器转速2000rpm(加速度为179‑783g，g为重力加速度)，以80L h 的流量向光辅助超重力反应器中喷淋纳米硅‑癸烯悬混液，经光催化硅氢化反应的物料汇流输送至过滤‑干燥器，在其中通过负压过滤以及鼓气干燥与分散获得疏水纳米硅产品。
[0143] 实施例5
[0144] 装载纳米硅于等离子处理器料仓内并进行气氛置换，分别以1800mL min‑1和200mL ‑1min 的流量通入氩气和氢气，设置压力为300mTorr、等离子功率4000W、容器回转速率5rpm，调整回转容器倾角为～10°使纳米硅停留时间约5min，收集获得活性纳米硅；称取活性纳米硅投入混料罐中，加入1‑癸烯搅拌配制成固含量15％的混合液，再经180MPa高压脉冲处理形成均匀的纳米硅‑癸烯悬混液；设置光辅助超重力反应器紫外光阵列输出波长254nm、功‑2 ‑1
率2Wcm ，超重力反应器转速1500rpm(加速度为100‑440g，g为重力加速度)，以100L h 的流量向光辅助超重力反应器中喷淋纳米硅‑癸烯悬混液，经光催化硅氢化反应的物料汇流输送至过滤‑干燥器，在其中通过负压过滤以及鼓气干燥与分散获得疏水纳米硅产品。
[0145] 对比例
[0146] 配制一定量的5％纳米硅乙醇分散液，加入等量的40％氢氟酸溶液，搅拌30min进行预处理活化，然后过滤、清洗、干燥，再称取活化纳米硅与二甲苯混合并超声处理30min配制成10％的纳米硅‑二甲苯悬混液，加入纳米硅质量15％的碳酸二乙酯搅拌均匀后加热至80℃保温2h，再加入纳米硅质量15％的聚二甲基硅氧烷在80℃保温继续2h，过滤出固体物质并使用索氏提取法以正己烷为溶剂对其进行清洗，干燥后得到疏水纳米硅样品。
[0147] 本发明实施例以平均粒径～100nm的纳米硅和1‑辛烯/1‑癸烯为原料制备疏水纳米硅，并称取疏水纳米硅样品分散于柴油中配制成质量分数1％的稳定悬浮液，通过分析离心技术测定其沉降系数(设备型号LUMiSizer 611，转速3000rpm，光源波长870nm)，评价疏水改性效果。
[0148] 表1改性后纳米硅在柴油中的沉降系数
[0149] 实施例编号 平均沉降系数(sved，1sved＝10‑13s)3
1 1.54×10
3
2 1.67×10
3
3 1.71×10
3
4 1.74×10
3
5 1.63×10
3
对比例 1.95×10
4
未改性纳米硅 2.05×10
[0150] 通过表1中测试结果可知：本发明实施例1～5制备的疏水性改性纳米硅在柴油中3 3 4
的平均沉降系数为1.54×10 ～1.63×10；未改性纳米硅的沉降系数为2.05×10，远大于本发明改性纳米硅的沉降系数，而沉降系数越低证明样品在油系溶剂中的分散性和悬浮稳定性越高，反映出样品表面与油系溶剂分子相容性越高；以上说明通过本发明的方法得到的疏水性改性纳米硅，可以明显提高纳米硅的疏水性和与油系碳材料的相容性能力。
[0151] 对比例中采用传统热化学法制备的疏水纳米硅的平均沉降系数为1.95×103；本3
发明实施例1～5制备的疏水性改性纳米硅在柴油中的平均沉降系数为1.54×10～1.63×
3
10；两者比较，本发明方法制备的疏水改性纳米硅在以柴油为代表性的油系碳材料中的分散、悬浮与相容性更好；由于柴油通常会在油系碳基原料加工过程中作为一种调节剂，所以使用柴油作为代表测试，其能够反应疏水纳米硅与油系碳基原料的相容性，另外，油系碳基原料通常黏度非常高且透光性差，无法直接使用油系碳基原料进行测试。以上说明本发明创新的改性方法比传统热化学方法更加优秀，可进一步提高改性纳米硅的疏水性和与油系碳材料的相容性。
[0152] 对比例的热化学改性方法中频繁用到各种添加剂且工艺繁琐，如添加具有腐蚀性的氢氟酸溶液，二甲苯类，碳酸二乙酯，聚二甲基硅氧烷，正己烷溶剂等，添加的反应物太多，需要后期去除和清洗，污染环境，浪费物料，提高成本。
[0153] 对比例的反应在80℃保温反应2h；本发明方法是在常温下进行，从反应温度上来讲，本发明方法更加节能，整体操作步骤简单。对比例的方法无法实现连续化大规模生产；而本发明的方法配备相应的装置可以实现连续化大规模生产，进一步提高了生产效率。
[0154] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
