[0001] 本发明属于医用增材技术领域，更具体地，涉及一种医用钛合金、医用钛合金增材及其制备方法。

[0002] 钛及钛合金具有较低的弹性模量、无毒性、优异的耐腐蚀性能和生物相容性等特点，作为医用增材在生物医用材料领域备受青睐。Ti‑Ta‑Nb‑Zr(TTNZ)合金，其所含元素均无生物毒性，其中Ta与Nb可显著提高材料的抗腐蚀性能，Ta还可降低材料的凝血作用，增加其亲水性和蛋白吸附能力，Nb对成骨细胞黏附和聚集有促进作用，Zr对金黄色葡萄球菌有一定的抑制作用，应用前景广阔。

[0003] 中国专利CN 110960725 A公开的as‑TTNZ合金，其原料组分为14.5～16.5％Ta、2.5～4.5％Nb、2.2～4.2％Zr、0～0.0005％O，其余为Ti，该合金抗拉强度650MPa左右、弹性模量在20GPa以上，但还是存在弹性模量高、耐腐蚀性差的缺陷。中国专利CN109332698A公开了TTNZ合金粉末，至少包括如下质量分数的各元素：Ti>84％、Ta10％～10.9％、Nb1.45％～1.85％、Zr1.35％～1.85％。上述的两篇现有技术中，均采用激光选区熔化增材制造工艺制备形成口腔种植体，未经过热处理，存在较多的3D打印缺陷，如气孔、成分偏析等，导致力学性能和耐腐蚀性偏低。

[0004] 因此，本发明通过优化合金成分和工艺，提出了具有较低弹性模量和超高耐腐蚀性能的医用钛合金。

[0026] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。需要说明的是，如无特殊说明，本实施例中所用试剂等均为普通市售产品。

[0027] 实施例1

[0028] 一种医用钛合金，其合金成分为Ti‑9.5Ta‑5Nb‑5Zr‑0.05O，采用EIGA法制得粉末，3
其输出功率密度为480J/g，雾化压力4MPa，雾化流量1080Nm/h工艺条件下制得，经270目筛分得到粉末，其D50和D90分别为60和86μm，经激光功率为240W、扫描速度在1600mm/s、扫描间距为0.03mm和铺粉厚度0.08mm激光选区熔化打印出合金实体；750±10℃/8h/AC+200±10℃/12h/AC处理后得到材料。其抗拉强度、断后伸长率、压缩弹性模量和抗弯曲强度分别为
3
715.4MPa、25.7％、18.1GPa和1470MPa，密度达到4.86g/mm。在37℃模拟唾液浸泡中交流阻
2 5
抗模拟等效电路结果的传递电阻(R1)和膜电阻(R2)分别为106.1Ω·cm和4.738×10 Ω·
2
cm，表明该合金具有良好的耐腐蚀性。

[0029] 实施例2

[0030] 一种医用钛合金，其合金成分为Ti‑14Ta‑1Nb‑1Zr‑0.005O，采用EIGA法制得粉末，3
其输出功率密度为360J/g，雾化压力6MPa，雾化流量720Nm/h工艺条件下制得，经‑270目筛分得到粉末，其D50和D90分别为25和100μm，经激光功率为160W、扫描速度在2400mm/s、扫描间距为0.08mm和铺粉厚度0.03mm激光选区熔化打印出合金实体；750±10℃/8h/AC+200±
10℃/12h/AC处理后得到材料。热处理前材料的抗拉强度、断后伸长率、压缩弹性模量和抗
3
弯曲强度分别为596.4MPa、17.5％、28.4GPa和892MPa，密度达到4.80g/mm；在37℃模拟唾
2
液浸泡中交流阻抗模拟等效电路结果的传递电阻(R1)和膜电阻(R2)分别为85.7Ω·cm 和
5 2
1.336×10 Ω·cm；热处理后材料的抗拉强度、断后伸长率、压缩弹性模量和抗弯曲强度分
3
别为703.2MPa、27.3％、12.6GPa和1340MPa，密度达到4.81g/mm 。在37℃模拟唾液浸泡中交
2 5
流阻抗模拟等效电路结果的传递电阻(R1)和膜电阻(R2)分别为105.3Ω·cm和4.139×10
2
Ω·cm，表明该合金具有良好的耐腐蚀性。

[0031] 实施例3

[0032] 一种医用钛合金，其合金成分为Ti‑10Ta‑1.5Nb‑1.5Zr‑0.01O，制备方法同实施例1。其抗拉强度、断后伸长率、压缩弹性模量和抗弯曲强度分别为726.5MPa、28.1％、11.6GPa
3
和1452MPa，密度达到4.86g/mm 。在37℃模拟唾液浸泡中交流阻抗模拟等效电路结果的传
2 5 2
递电阻(R1)和膜电阻(R2)分别为153.4Ω·cm和7.365×10 Ω·cm，表明该合金具有良好的耐腐蚀性。

[0033] 实施例4

[0034] 一种医用钛合金，其合金成分为Ti‑10Ta‑1.5Nb‑1.5Zr‑0.01O，采用PREP法制备粉末，制粉设备采用直连式高速电机驱动棒材的方式，和非转移弧加热，并通过动态密封方式控制气氛，其它制备方法同实施例3。其抗拉强度、断后伸长率、压缩弹性模量和抗弯曲强度3
分别为730.8MPa、28.6％、10.8GPa和1463MPa，密度达到4.89g/mm 。在37℃模拟唾液浸泡中
2
交流阻抗模拟等效电路结果的传递电阻(R1)和膜电阻(R2)分别为162.3Ω·cm和7.782×
5 2
10 Ω·cm，表明该合金具有良好的耐腐蚀性。

[0035] 对比例1

[0036] 一种医用钛合金，其合金成分为Ti‑16.5Ta‑4.5Nb‑4.2Zr‑0.0005O，采用EIGA法制3
得粉末，其输出功率密度为360J/g，雾化压力6MPa，雾化流量720Nm /h工艺条件下制得，经‑
270目筛分得到粉末，其D50和D90分别为25和100μm，经激光功率为160W、扫描速度在2400mm/s、扫描间距为0.08mm和铺粉厚度0.03mm激光选区熔化打印出合金实体，其抗拉强度、断后伸长率、压缩弹性模量和抗弯曲强度分别为534MPa、13.2％、43.8GPa和824MPa，密度达到
3
4.93g/mm 。在37℃模拟唾液浸泡中交流阻抗模拟等效电路结果的传递电阻(R1)和膜电阻
2 5 2
(R2)分别为63.4Ω·cm和0.836×10 Ω·cm；再经750±10℃/8h/AC+200±10℃/12h/AC处理后得到材料。其抗拉强度、断后伸长率、压缩弹性模量和抗弯曲强度分别为649MPa、
3
21.3％、24.6GPa和1041MPa，密度达到5.01g/mm 。在37℃模拟唾液浸泡中交流阻抗模拟等
2 5 2
效电路结果的传递电阻(R1)和膜电阻(R2)分别为98.3Ω·cm 和2.139×10 Ω·cm，表明该合金较低的阻抗和较差的耐腐蚀性。

[0037] 对比例2

[0038] 一种医用钛合金，其合金成分为Ti‑14Ta‑1Nb‑1Zr‑0.005O，采用EIGA法制得粉末，3
制粉工艺为输出功率密度为300J/g，雾化压力8MPa，雾化流量800Nm /h条件下，未制得有效粉末。

[0039] 对比例3

[0040] 一种医用钛合金，热处理工艺为800℃/8h/AC稳定化处理，其它按实施例2执行。热处理前材料的抗拉强度、断后伸长率、压缩弹性模量和抗弯曲强度分别为596.4MPa、3
17.5％、28.4GPa和892MPa，密度达到4.80g/mm；在37℃模拟唾液浸泡中交流阻抗模拟等效
2 5 2
电路结果的传递电阻(R1)和膜电阻(R2)分别为85.7Ω·cm 和1.336×10 Ω·cm；热处理后材料的抗拉强度、断后伸长率、压缩弹性模量和抗弯曲强度分别为623.7MPa、18.6％、
3
30.2GPa和965MPa，密度达到4.79g/mm 。在37℃模拟唾液浸泡中交流阻抗模拟等效电路结
2 5 2
果的传递电阻(R1)和膜电阻(R2)分别为87.3Ω·cm和1.539×10 Ω·cm ，表明该合金较低的阻抗和较差的耐腐蚀性。

[0041] 对比例4

[0042] 一种医用钛合金，热处理工艺为700℃/8h/AC稳定化处理，其它按实施例2执行。热处理前材料的抗拉强度、断后伸长率、压缩弹性模量和抗弯曲强度分别为596.4MPa、3
17.5％、28.4GPa和892MPa，密度达到4.80g/mm；在37℃模拟唾液浸泡中交流阻抗模拟等效
2 5 2
电路结果的传递电阻(R1)和膜电阻(R2)分别为85.7Ω·cm 和1.336×10 Ω·cm；热处理后材料的抗拉强度、断后伸长率、压缩弹性模量和抗弯曲强度分别为643.6MPa、20.7％、
3
19.8GPa和965MPa，密度达到4.79g/mm 。在37℃模拟唾液浸泡中交流阻抗模拟等效电路结
2 5 2
果的传递电阻(R1)和膜电阻(R2)分别为95.8Ω·cm和1.839×10 Ω·cm。

[0043] 对比例5

[0044] 一种医用钛合金，其合金成分为Ti‑10Ta‑1.5Nb‑1.5Zr，制备方法同实施例1。热处理前材料的抗拉强度、断后伸长率、压缩弹性模量和抗弯曲强度分别为598.5MPa、12.9％、3
31.6GPa和892.3MPa，密度达到4.80g/mm，在37℃模拟唾液浸泡中交流阻抗模拟等效电路
2 5 2
结果的传递电阻(R1)和膜电阻(R2)分别为76.9Ω·cm和0.781×10 Ω·cm ，表明该合金较低的阻抗和较差的耐腐蚀性；热处理后材料的抗拉强度、断后伸长率、压缩弹性模量和抗
3
弯曲强度分别为673.3MPa、19.5％、23.4GPa和1056MPa，密度达到4.81g/mm，在37℃模拟唾
2
液浸泡中交流阻抗模拟等效电路结果的传递电阻(R1)和膜电阻(R2)分别为98.4Ω·cm 和
5 2
1.274×10 Ω·cm，表明该合金较低的阻抗和较差的耐腐蚀性。

[0045] 从对比例1的结果来看，Ta含量过高，会导致合金材料的机械性能和耐蚀性的降低。由对比例2可知，制备工艺对医用钛合金的制备具有重要影响。从对比例3和对比例4来看，过高或过低的热处理温度，会导致机械性能和耐蚀性的降低，这可能是因为过高的温度导致了新的缺陷产生，而过低的温度则氧化物不能均匀填充缺陷。由对比例5可知，钛合金中未形成氧化物，机械性能和阻抗降低，耐蚀性差。结合实施例2、对比例1和对比例5来看，不同组分的钛合金采用相同的热处理工艺，机械性能、阻抗和耐蚀性的变化并不相同。总之，本申请中通过组分的优化设计，结合制粉、打印、热处理工艺制备出了机械性能好，弹性模量低，阻抗高，耐蚀性好的医用钛合金，能够适用于多种增材的制备。

[0046] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。