[0001] 本发明涉及聚酰胺树脂技术领域，尤其是涉及一种高流动高抗冲聚酰胺树脂及其制备方法。

[0002] 聚酰胺树脂通常被称为“尼龙”，其具有高模量、高韧性、低蠕变和良好的耐温性等优异性能，被应用在汽车零部件、电子器件和日常工具等工程塑料中。近年来，本领域人员对大尺寸零部件和结构复杂的精密部件的材料厚度有了更高的要求，然而普通线性聚酰胺的流动性低粘度大无法直接生产获得大尺寸的薄壁件以及结构复杂的薄壁精密部件，需要对生产得到的聚酰胺材料进行高精度的二次加工，生产工艺复杂且生产成本较高。

[0003] 为了解决普通线性聚酰胺树脂流动性低的问题，现有技术中公开了使用超支化聚酰胺与尼龙进行共混能够显著提高聚酰胺树脂的流动性；如公开号CN105385137A公开的一种超支化聚酰胺胺在塑料加工中的应用，该技术方案中将超支化聚酰胺胺添加到PPC、PP、PE、PA等塑料基质中可以显著降低塑料体系的有效熔体粘度，提高熔融流动性，显著提高PPC、PP、PE、PA等塑料的拉伸强度和加工性能；再如公开号CN110903640A公开的一种高流动高抗冲尼龙材料及其制备方法，该技术方案中采用了超支化聚酰胺HyPer C100和乙撑双硬酯酰胺作为润滑剂与尼龙6共混，使得尼龙6材料具有高流动性和良好的表观性能；然而本领域人员在实际使用时发现再将超支化聚酰胺与聚酰胺共混后制得树脂材料的抗冲击性能显著降低，树脂材料易脆裂，特别是对于薄壁材料极容易发生脆裂。

[0019] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

[0020] 实施例1：(均苯三甲酸)一种高流动高抗冲聚酰胺树脂，原料按质量份数计为1000份己内酰胺，7.5份改性剂，聚合助剂为去离子水，改性剂为均苯三甲酸和己内酰胺的混合溶液(均苯三甲酸和己内酰胺的质量比为6：94)，聚合助剂为15份去离子水。

[0021] 一种上述高流动高抗冲聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：按上述改性剂配比将均苯三甲酸和己内酰胺溶剂制成改性剂混合溶液，并与温度80℃至90℃保温；
步骤2：按上述原料配比将己内酰胺、改性剂和去离子水混合制成聚合体系溶液；
步骤3：将上述聚合体系溶液注入到静态混合器中混合均匀后定量注入预聚合管中进行前聚反应，前聚反应压力为7000mbar，预聚合管采用气相联苯加热，加热温度为，前聚反应结束后反应物输送到后聚合管中进行后聚反应，后聚反应压力为1200mbar，后聚合反应后将反应物输送至溶体过滤器中过滤，过滤后采用铸带头形成条状并在导条槽内冷却后切粒制成聚酰胺粒子，再将聚酰胺粒子注入脱水机中脱水，注入萃取塔中萃取，注入干燥塔中干燥至含水量600ppm以下注入冷却器中冷却至40℃以下制成高流动高抗冲聚酰胺树脂。

[0022] 实施例2：(均苯三甲酸)一种高流动高抗冲聚酰胺树脂，原料按质量份数计为1000份己内酰胺，2.5份改性剂，聚合助剂为醋酸与水，改性剂为均苯三甲酸和己内酰胺的混合溶液(均苯三甲酸和己内酰胺的质量比为6：94)，聚合助剂为2.7份醋酸和27份去离子水(醋酸和去离子水混合成溶液)。

[0023] 一种上述高流动高抗冲聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：按上述改性剂配比将均苯三甲酸和己内酰胺溶剂制成改性剂混合溶液，并与温度80℃至90℃保温；
步骤2：按上述原料配比将己内酰胺、改性剂、醋酸和去离子水混合制成聚合体系溶液；
步骤3：将上述聚合体系溶液注入到静态混合器中混合均匀后定量注入预聚合管中进行前聚反应，前聚反应压力为10000mbar，预聚合管采用气相联苯加热，加热温度为，前聚反应结束后反应物输送到后聚合管中进行后聚反应，后聚反应压力为1500mbar，后聚合反应后将反应物输送至溶体过滤器中过滤，过滤后采用铸带头形成条状并在导条槽内冷却后切粒制成聚酰胺粒子，再将聚酰胺粒子注入脱水机中脱水，注入萃取塔中萃取，注入干燥塔中干燥至含水量600ppm以下注入冷却器中冷却至40℃以下制成高流动高抗冲聚酰胺树脂。

[0024] 实施例3：(均苯三甲酸)一种高流动高抗冲聚酰胺树脂，原料按质量份数计为1000份己内酰胺，2份改性剂，聚合助剂为醋酸与水，改性剂为均苯三甲酸和己内酰胺的混合溶液(均苯三甲酸和己内酰胺的质量比为6：94)，聚合助剂为2.5份醋酸25份去离子水(醋酸和去离子水混合成溶液)。

[0025] 一种上述高流动高抗冲聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：按上述改性剂配比将均苯三甲酸和己内酰胺溶剂制成改性剂混合溶液，并与温度80℃至90℃保温；
步骤2：按上述原料配比将己内酰胺、改性剂、醋酸和去离子水混合制成聚合体系溶液；
步骤3：将上述聚合体系溶液注入到静态混合器中混合均匀后定量注入预聚合管中进行前聚反应，前聚反应压力为7000mbar，预聚合管采用气相联苯加热，加热温度为，前聚反应结束后反应物输送到后聚合管中进行后聚反应，后聚反应压力为1300mbar，后聚合反应后将反应物输送至溶体过滤器中过滤，过滤后采用铸带头形成条状并在导条槽内冷却后切粒制成聚酰胺粒子，再将聚酰胺粒子注入脱水机中脱水，注入萃取塔中萃取，注入干燥塔中干燥至含水量600ppm以下注入冷却器中冷却至40℃以下制成高流动高抗冲聚酰胺树脂。

[0026] 实施例4：(偏苯三甲酸)一种高流动高抗冲聚酰胺树脂，原料按质量份数计为己内酰胺1000份，7.5份改性剂，聚合助剂为去离子水，改性剂为偏苯三甲酸和己内酰胺的混合溶液(均苯三甲酸和己内酰胺的质量比为6:94)，聚合助剂为15份去离子水。

[0027] 一种上述高流动高抗冲聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：按上述改性剂配比将偏苯三甲酸和己内酰胺溶剂制成改性剂混合溶液，并与温度80至90℃保温；
步骤2：按上述原料配比将己内酰胺、改性剂和去离子水混合制成聚合体系溶液；
步骤3：将上述聚合体系溶液注入到静态混合器中混合均匀后定量注入预聚合管中进行前聚反应，前聚反应压力为7000mbar，预聚合管采用气相联苯加热，加热温度为，前聚反应结束后反应物输送到后聚合管中进行后聚反应，后聚反应压力为1200mbar，后聚合反应后将反应物输送至溶体过滤器中过滤，过滤后采用铸带头形成条状并在导条槽内冷却后切粒制成聚酰胺粒子，再将聚酰胺粒子注入脱水机中脱水，注入萃取塔中萃取，注入干燥塔中干燥至含水量600ppm以下注入冷却器中冷却至40℃以下制成高流动高抗冲聚酰胺树脂。

[0028] 实施例5：(均苯三乙酸)一种高流动高抗冲聚酰胺树脂，原料按质量份数计为己内酰胺1000份，7.5份改性剂，聚合助剂为去离子水，改性剂为均苯三乙酸和己内酰胺的混合溶液(均苯三甲酸和己内酰胺的质量比为6：94)，聚合助剂为15份去离子水。

[0029] 一种上述高流动高抗冲聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：按上述改性剂配比将均苯三乙酸和己内酰胺制成改性剂混合溶液，并与温度80℃至90℃保温；
步骤2：按上述原料配比将己内酰胺、改性剂和去离子水混合制成聚合体系溶液；
步骤3：将上述聚合体系溶液注入到静态混合器中混合均匀后定量注入预聚合管中进行前聚反应，前聚反应压力为7000mbar，预聚合管采用气相联苯加热，加热温度为，前聚反应结束后反应物输送到后聚合管中进行后聚反应，后聚反应压力为1200mbar，后聚合反应后将反应物输送至溶体过滤器中过滤，过滤后采用铸带头形成条状并在导条槽内冷却后切粒制成聚酰胺粒子，再将聚酰胺粒子注入脱水机中脱水，注入萃取塔中萃取，注入干燥塔中干燥至含水量600ppm以下注入冷却器中冷却至40℃以下制成高流动高抗冲聚酰胺树脂。

[0030] 实施例6：(偏苯三乙酸)一种高流动高抗冲聚酰胺树脂，原料按质量份数计为己内酰胺1000份，7.5份改性剂，聚合助剂为醋酸与水，改性剂为偏苯三乙酸和己内酰胺的混合溶液(均苯三甲酸和己内酰胺的质量比为6：94)，聚合助剂为2.7份醋酸和27份去离子水(醋酸和去离子水混合成溶液)。

[0031] 一种上述高流动高抗冲聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：按上述改性剂配比将偏苯三乙酸和己内酰胺制成改性剂混合溶液，并与温度80℃至90℃保温；
步骤2：按上述原料配比将己内酰胺、改性剂、醋酸和去离子水混合制成聚合体系溶液；
步骤3：将上述聚合体系溶液注入到静态混合器中混合均匀后定量注入预聚合管中进行前聚反应，前聚反应压力为2500mbar，预聚合管采用气相联苯加热，加热温度为，前聚反应结束后反应物输送到后聚合管中进行后聚反应，后聚反应压力为600mbar，后聚合反应后将反应物输送至溶体过滤器中过滤，过滤后采用铸带头形成条状并在导条槽内冷却后切粒制成聚酰胺粒子，再将聚酰胺粒子注入脱水机中脱水，注入萃取塔中萃取，注入干燥塔中干燥至含水量600ppm以下注入冷却器中冷却至40℃以下制成高流动高抗冲聚酰胺树脂。

[0032] 实施例7：(1,3,5‑三氨基苯)一种高流动高抗冲聚酰胺树脂，原料按质量份数计为己内酰胺1000份，改性剂5份，对苯二甲酸3.5份，去离子水16.7份；改性剂1,3,5‑三氨基苯与己内酰胺、去离子水混合成溶液(1,3,5‑三氨基苯、己内酰胺、去离子水的质量比为6：74：20)，对苯二甲酸与己内酰胺混合成溶液(对苯二甲酸和己内酰胺的质量比为6：94)。

[0033] 一种上述高流动高抗冲聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：按上述改性剂1,3,5‑三氨基苯与己内酰胺、去离子水混合成溶液按上述配比将混合溶液，并在温度80℃至90℃保温；将对苯二甲酸与己内酰胺按上述配比混合成溶液，并在温度80℃至90℃保温；
步骤2：按上述原料配比将己内酰胺、改性剂、封端剂和去离子水混合制成聚合体系溶液；步骤3：将上述聚合体系溶液注入到静态混合器中混合均匀后定量注入预聚合管中进行前聚反应，前聚反应压力为7000mbar，预聚合管采用气相联苯加热，加热温度为，前聚反应结束后反应物输送到后聚合管中进行后聚反应，后聚反应压力为1200mbar，后聚合反应后将反应物输送至溶体过滤器中过滤，过滤后采用铸带头形成条状并在导条槽内冷却后切粒制成聚酰胺粒子，再将聚酰胺粒子注入脱水机中脱水，注入萃取塔中萃取，注入干燥塔中干燥至含水量600ppm以下注入冷却器中冷却至40℃以下制成高流动高抗冲聚酰胺树脂。

[0034] 实施例8：(2,4,6‑三乙基‑1,3,5‑苯三甲胺)一种高流动高抗冲聚酰胺树脂，原料按质量份数计为己内酰胺1000份，改性剂20份，苯甲酸5份，去离子水33份；改性剂2,4,6‑三乙基‑1,3,5‑苯三甲胺与己内酰胺、去离子水混合成溶液(2,4,6‑三乙基‑1,3,5‑苯三甲胺、己内酰胺、去离子水的质量比为6：84：10)，苯甲酸与己内酰胺混合成溶液(苯甲酸和己内酰胺的质量比为6：94)。

[0035] 一种上述高流动高抗冲聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：按上述改性剂2,4,6‑三乙基‑1,3,5‑苯三甲胺与己内酰胺、去离子水混合成溶液按上述配比将混合溶液，并在温度80℃至90℃保温；将苯甲酸与己内酰胺按上述配比混合成溶液，并在温度80℃至90℃保温；
步骤2：按上述原料配比将己内酰胺、改性剂、封端剂和去离子水混合制成聚合体系溶液；步骤3：将上述聚合体系溶液注入到静态混合器中混合均匀后定量注入预聚合管中进行前聚反应，前聚反应压力为2500mbar，预聚合管采用气相联苯加热，加热温度为，前聚反应结束后反应物输送到后聚合管中进行后聚反应，后聚反应压力为1000mbar，后聚合反应后将反应物输送至溶体过滤器中过滤，过滤后采用铸带头形成条状并在导条槽内冷却后切粒制成聚酰胺粒子，再将聚酰胺粒子注入脱水机中脱水，注入萃取塔中萃取，注入干燥塔中干燥至含水量600ppm以下注入冷却器中冷却至40℃以下制成高流动高抗冲聚酰胺树脂。

[0036] 实施例9：(1,3,5‑苯三甲胺)一种高流动高抗冲聚酰胺树脂，原料按质量份数计为己内酰胺1000份，改性剂5份，对苯二甲酸3.5份，去离子水16.7份；改性剂1,3,5‑苯三甲胺与己内酰胺、去离子水混合成溶液(1,3,5‑苯三甲胺、己内酰胺、去离子水的质量比为6：74：20)，对苯二甲酸与己内酰胺混合成溶液(对苯二甲酸和己内酰胺的质量比为6：94)。

[0037] 一种上述高流动高抗冲聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：按上述改性剂1,3,5‑苯三甲胺与己内酰胺、去离子水混合成溶液按上述配比将混合溶液，并在温度80℃至90℃保温；将对苯二甲酸与己内酰胺按上述配比混合成溶液，并在温度80℃至90℃保温；
步骤2：按上述原料配比将己内酰胺、改性剂、封端剂和去离子水混合制成聚合体系溶液；步骤3：将上述聚合体系溶液注入到静态混合器中混合均匀后定量注入预聚合管中进行前聚反应，前聚反应压力为5000mbar，预聚合管采用气相联苯加热，加热温度为，前聚反应结束后反应物输送到后聚合管中进行后聚反应，后聚反应压力为1200mbar，后聚合反应后将反应物输送至溶体过滤器中过滤，过滤后采用铸带头形成条状并在导条槽内冷却后切粒制成聚酰胺粒子，再将聚酰胺粒子注入脱水机中脱水，注入萃取塔中萃取，注入干燥塔中干燥至含水量600ppm以下注入冷却器中冷却至40℃以下制成高流动高抗冲聚酰胺树脂。

[0038] 实施例10：(5‑氨基间苯二甲酸)一种高流动高抗冲聚酰胺树脂，原料按质量份数计为己内酰胺1000份，改性剂5份，醋酸3.5份，去离子水35份；改性剂5‑氨基间苯二甲酸与己内酰胺混合成溶液(5‑氨基间苯二甲酸、己内酰胺质量比为6：94)，醋酸与去离子水混合成溶液(醋酸和去离子水的质量比为3.5：35)。

[0039] 一种上述高流动高抗冲聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：按上述改性剂5‑氨基间苯二甲酸与己内酰胺、去离子水混合成溶液按上述配比将混合溶液，并在温度80℃至90℃保温；将醋酸与去离子水按上述配比混合成溶液，并在温度80℃至90℃保温；
步骤2：按上述原料配比将己内酰胺、改性剂、封端剂和去离子水混合制成聚合体系溶液；步骤3：将上述聚合体系溶液注入到静态混合器中混合均匀后定量注入预聚合管中进行前聚反应，前聚反应压力为5000mbar，预聚合管采用气相联苯加热，加热温度为，前聚反应结束后反应物输送到后聚合管中进行后聚反应，后聚反应压力为1200mbar，后聚合反应后将反应物输送至溶体过滤器中过滤，过滤后采用铸带头形成条状并在导条槽内冷却后切粒制成聚酰胺粒子，再将聚酰胺粒子注入脱水机中脱水，注入萃取塔中萃取，注入干燥塔中干燥至含水量600ppm以下注入冷却器中冷却至40℃以下制成高流动高抗冲聚酰胺树脂。

[0040] 对比例1：(普通线性聚酰胺树脂)与实施例相比，对比例1中为普通线性聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1000份己内酰胺、7份封端剂和20份去离子水混合制成聚合体系溶液；
步骤3：将上述改性剂混合溶液和聚合体系溶液注入到静态混合器中混合均匀后定量注入预聚合管中进行前聚反应，前聚反应压力为7000mbar，预聚合管采用气相联苯加热，加热温度为，前聚反应结束后反应物输送到后聚合管中进行后聚反应，后聚反应压力为
1200mbar，后聚合反应后将反应物输送至溶体过滤器中过滤，过滤后采用铸带头形成条状并在导条槽内冷却后切粒制成聚酰胺粒子，再将聚酰胺粒子注入脱水机中脱水，注入萃取塔中萃取，注入干燥塔中干燥至含水量600ppm以下注入冷却器中冷却至40℃以下制成高流动高抗冲聚酰胺树脂。

[0041] 对比例2：(改性剂为无机羧酸)与实施例相比，对比例2中将改性剂替换为醋酸，聚酰胺树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将4份醋酸和己内酰胺溶剂(48份己内酰胺和48份去离子水)制成改性剂混合溶液，并与温度80℃至90℃保温；
步骤2：将1000份己内酰胺、4份封端剂(醋酸)混合制成聚合体系溶液；
步骤3：将上述聚合体系溶液注入到静态混合器中混合均匀后定量注入预聚合管中进行前聚反应，前聚反应压力为7000mbar，预聚合管采用气相联苯加热，加热温度为，前聚反应结束后反应物输送到后聚合管中进行后聚反应，后聚反应压力为1200mbar，后聚合反应后将反应物输送至溶体过滤器中过滤，过滤后采用铸带头形成条状并在导条槽内冷却后切粒制成聚酰胺粒子，再将聚酰胺粒子注入脱水机中脱水，注入萃取塔中萃取，注入干燥塔中干燥至含水量600ppm以下注入冷却器中冷却至40℃以下制成高流动高抗冲聚酰胺树脂。

[0042] 对比例3：对比例3中将对比例1中制得的聚酰胺树脂与超支化聚酰胺数值进行熔融共混，超支化聚酰胺树脂采用了超支化聚酰胺HyPer C100和乙撑双硬酯酰胺。

[0043] 对上述实施例1至10和对比例1至3制得的聚酰胺树脂进行测试，测试项目包括粘度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、简支梁缺口冲击、悬臂梁缺口冲击、熔融指数；粘度测试方法采用96％硫酸为溶剂聚酰胺树脂，使用乌氏粘度计测定溶液和纯溶剂的流动时间，溶液和纯溶剂流动时间的比值即为相对粘度；拉伸强度的测试方法参照《GB/T 1040.1‑2018塑料拉伸性能试验方法》；
弯曲强度的测试方法参照《GB/T 9341‑2008塑料弯曲性能的测定》；
弯曲弹性模量的测试方法参照《GB/T 9341‑2008塑料弯曲性能的测定》；
简支梁缺口冲击的测试方法参照《GB/T 1043‑2008塑料简支梁冲击强度的测定》；
悬臂梁缺口冲击的测试方法参照《GB/T 1843‑2008塑料悬臂梁冲击强度的测定》；
熔融指数的测试方法参照《GB T 3682.1‑2018热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定》；
计算结果见表1；
表1实施例1至10和对比例1至3制得的聚酰胺树脂的性能测试结果。

[0044] 如表1所示，实施例1至10的聚酰胺树脂的相对粘度范围在1.8～2.4，熔融指数为146～243，简支梁缺口冲击性能为7.24～8.65，悬臂梁缺口冲击性能为6.82～8.20，上述结果表明本申请提供的聚酰胺树脂具有高抗冲击性和高流动性；
对比例1为普通线性聚酰胺树脂，对比例的粘度与实施例1相近时，拉伸强度为
63.61，弯曲强度为104.81弯曲弹性模量为2576.00，简支梁缺口冲击性能为3.71，悬臂梁缺口冲击性能为5.91，熔融指数为87，与实施例相比对比例1的普通聚酰胺树脂的熔融指数、简支梁缺口冲击性能和悬臂梁缺口冲击性能显著降低，上述结果表明本发明提供的高流动高抗冲聚酰胺树脂的流动性和冲击性能显著高于普通聚酰胺树脂。

[0045] 对比例2的改性剂采用了普通的羧酸，对比例2的结果表明普通羧酸不具备改性功能，对比例2的聚酰胺树脂的性能与对比例1普通的线性聚酰胺树脂相近。

[0046] 对比例3为将超支化聚酰胺树脂与普通线性聚酰树脂共混后的聚酰胺树脂，在于实施例相似的树脂粘度下，对比例3的简支梁缺口冲击性能为3.54，悬臂梁缺口冲击性能为5.21，与对比例1相比对比例3的抗冲击性能降低，这表明共混方式形成的聚酰胺树脂的抗冲击性能是低于直接将支化结构引入到聚酰胺分子链中的方式，共混后树脂之间的相容性低会导致聚合物材料的抗洪冲击性能降低；此外对比例3与实施例相比抗冲击性能显著降低，这表明本发明提供的高流动高抗冲聚酰胺树脂的抗冲击性能显著高于超支化聚酰胺树脂与普通线性聚酰树脂共混后的聚酰胺树脂。

[0047] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。