[0001] 本发明涉及具有高透水性和高除盐性能、并且具有高耐酸/碱性的复合半透膜。通过本发明获得的复合半透膜可以适用于例如海水、咸水的淡化。

[0002] 关于混合物的分离，存在多种用于除去溶解在溶剂（例如水）中的物质（例如盐类）的技术，近年来，作为节省能耗和节省资源的步骤，膜分离法的应用正在扩大。作为在膜分离法中使用的膜，有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。这些膜用于从例如海水、咸水、含有有害物质的水等中获得饮用水的情况，或者用于工业用超纯水的制造、废水处理、有用物质的回收等。

[0003] 目前市售的大部分反渗透膜和纳滤膜是复合半透膜，并且存在两种复合半透膜：在多孔性支撑膜上具有凝胶层和高分子交联而成的活性层的复合半透膜；以及在多孔性支撑膜上具有通过单体缩聚而形成的活性层的复合半透膜。其中，通过在多孔性支撑膜上被覆以下分离功能层而得到的复合半透膜被广泛用作透过性、选择分离性高的分离膜，所述分离功能层由交联聚酰胺形成，该交联聚酰胺是通过多官能胺与多官能酰卤化物的缩聚反应而得到的。

[0004] 对于使用反渗透膜的海水淡化装置，为了进一步降低运转成本，需要更高的透水性能。对于这种要求，已知有使设置交联聚酰胺聚合物作为分离活性层的复合半透膜与含有亚硝酸的水溶液接触的方法（专利文献1）或者与含有氯的水溶液接触的方法（专利文献2）。

[0005] 另外，在使用反渗透膜的海水淡化装置中出现的问题之一为由无机物、有机物引起的结垢。由于结垢，反渗透膜的透水性能显著降低。作为对其改善的方法，提出了通过在分离功能层表面涂布聚乙烯醇从而使带电状态为中性、由此抑制结垢的方法（专利文献3）。但是，在该方法中，由于分离功能层表面被涂布，所以存在透水性降低的问题。

[0006] 另一方面，也提出了对于由结垢等而导致透水性能降低的反渗透膜，通过使用酸、碱这样的化学药品进行清洗，使透水性能恢复的方法（专利文献4）。

[0007] 专利文献1:日本特开2011-125856号公报

[0008] 专利文献2:日本特开昭63-54905号公报

[0009] 专利文献3:WO97/34686

[0010] 专利文献4:日本特开平10-66972号公报

[0024] 1.复合半透膜

[0025] 本发明的复合半透膜具有由基材及多孔性支撑层形成的多孔性支撑膜、和形成在该多孔性支撑膜上的聚酰胺分离功能层。本发明的复合半透膜的特征在于，pH6条件下的Zeta电位为-20mV以下，并且所述分离功能层的pH10与pH3条件下的Zeta电位差为25mV以下。

[0026] 1-1.多孔性支撑膜

[0027] 多孔性支撑膜用于对具有分离性能的聚酰胺分离功能层赋予强度，其自身实质上不具有对离子等的分离性能。多孔性支撑膜由基材和多孔性支撑层形成。

[0028] 多孔性支撑膜的孔的尺寸、孔的分布没有特别限定，但优选下述支撑膜：例如，具有均匀且微小的孔，或者具有从形成分离功能层一侧的表面向另一面逐渐增大的微孔，并且，形成分离功能层一侧的表面的微孔的大小为0.1nm以上100nm以下的支撑膜。

[0029] 多孔性支撑膜可以如下得到，即，例如通过在基材上流延高分子聚合物从而在基材上形成多孔性支撑层。多孔性支撑膜所使用的材料、其形状没有特别限定。

[0030] 作为基材，可以示例由选自聚酯及芳香族聚酰胺中的至少一种形成的布帛。特别优选使用机械稳定性及热稳定性高的聚酯。

[0031] 作为用于基材的布帛，可以优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布。然而从要求不产生下述不良状况的优异的成膜性的方面出发，更优选使用长纤维无纺布，所述不良状况为：在基材上流延高分子聚合物的溶液时因其过渗透而透过背面、多孔性支撑层与基材剥离、或因基材起毛等而产生膜的不均匀化或针孔等缺陷。作为长纤维无纺布，可列举由热塑性连续长丝构成的长纤维无纺布等。通过由长纤维无纺布形成基材，可以抑制使用短纤维无纺布时引起的因起毛而产生的高分子溶液流延时的不均匀化、膜缺陷。另外，从在对复合半透膜进行连续成膜的工序中、在基材的成膜方向上施加张力的方面考虑，作为基材，也优选使用尺寸稳定性优异的长纤维无纺布。特别是通过使配置在基材的与多孔性支撑层为相反侧的纤维的取向相对于成膜方向为纵取向，可以保持基材的强度，防止膜破裂等，因此是优选的。此处，纵取向是指纤维的取向方向与成膜方向平行。相反，将纤维的取向方向与成膜方向成直角的情况称为横取向。

[0032] 作为配置在基材的与多孔性支撑层为相反侧的纤维的纤维取向度，优选在0°～25°的范围。此处，所谓纤维取向度是表示构成多孔性支撑膜的无纺布基材的纤维的方向的指标，是指在将进行连续成膜时的成膜方向作为0°、与成膜方向成直角的方向、即无纺布基材的宽度方向作为90°时的、构成无纺布基材的纤维的平均角度。因此，纤维取向度越接近0°，表示越为纵取向，纤维取向度越接近90°，表示越为横取向。

[0033] 在复合半透膜的制造工序或元件的制造工序中包含加热工序，然而通过加热，引起多孔性支撑膜或复合半透膜收缩的现象。特别是连续成膜中，因为在宽度方向上没有赋予张力，因此在宽度方向上容易收缩。由于多孔性支撑膜或复合半透膜收缩，会产生尺寸稳定性等方面的问题，所以作为基材，期望热尺寸变化率小的基材。

[0034] 在无纺布基材中，配置在与多孔性支撑层为相反侧的纤维与配置在多孔性支撑层侧的纤维的取向度之差为10°～90°时，可以抑制由热导致的宽度方向的变化，是优选的。

[0035] 基材的透气度优选为2.0cc/cm2/sec以上。如果透气度在该范围内，则复合半透膜的透水性能提高。认为这是因为：在形成多孔性支撑膜的工序中，在基材上流延高分子聚合物并浸渍在凝固浴中时，由于来自基材侧的非溶剂置换速度变快，所以多孔性支撑层的内部结构变化，并对之后的形成分离功能层的工序中的单体保持量、扩散速度造成影响。

[0036] 需要说明的是，可基于JIS L1096(2010)、通过弗雷泽型试验机（Frazier type tester）来测定透气度。例如，切下200mm×200mm大小的基材，作为样品。将该样品安装在弗雷泽型试验机上，调整吸入风扇和空气孔以使得倾斜型气压计变为125Pa的压力，可从此时的垂直型气压计所显示的压力和所使用的空气孔的种类来计算通过基材的空气量，即透气度。关于弗雷泽型试验机可使用KATO TECHCO.,LTD.制KES-F8-AP1等。

[0037] 另外，基材的厚度优选在10μm以上200μm以下的范围内，更优选在30μm以上120μm以下的范围内。

[0038] 作为在基材上流延的树脂的种类，可优选使用例如聚砜、乙酸纤维素、聚氯乙烯、或者将它们混合后的物质。特别优选为化学稳定性、机械稳定性及热稳定性高的聚砜。具体而言，若使用由以下化学式所示的重复单元形成的聚砜，则容易控制多孔性支撑膜的孔径，尺寸稳定性高，因而是优选的。

[0039]

[0040] 例如，通过将上述聚砜的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液以一定的厚度流延到密织的聚酯布或聚酯无纺布上，然后使其在水中湿式凝固，由此可以获得表面的大部分具有直径为数10nm以下的微孔的多孔性支撑膜。

[0041] 所述多孔性支撑膜的厚度会对所获得的复合半透膜的强度及将其制成元件时的填充密度造成影响。为了获得充分的机械强度及填充密度，多孔性支撑膜的厚度优选在50μm以上300μm以下的范围内，更优选在100μm以上250μm以下的范围内。

[0042] 多孔性支撑层的形态可以通过扫描电子显微镜、透射式电子显微镜、或原子力显微镜来观察。例如，如果使用扫描电子显微镜来观察，则在从基材剥离多孔性支撑层之后，利用冷冻断裂法将其切断从而制成截面观察用的样品。将铂、铂-钯或四氧化钌（优选用四氧化钌）薄薄地涂布到该样品上，在3～15kV的加速电压下，使用高分辨率场发射扫描电子显微镜（UHR-FE-SEM）进行观察。高分辨率场发射扫描电子显微镜可以使用日立制S-900型电子显微镜等。

[0043] 本发明中使用的多孔性支撑膜既可以从Millipore公司制“Millipore filter VSWP”（商品名）或东洋滤纸公司制“Ultrafilter UK10”(商品名)这样的各种市售材料中选择，也可以按照“Office of Saline Water Research and Development Progress Report”，No.359(1968)中记载的方法等制造。

[0044] 多孔性支撑层的厚度优选在20μm以上40μm以下的范围内。通过使多孔性支撑层的厚度为20μm以上，可以获得良好的耐压性，同时可获得没有缺陷的均匀的多孔性支撑膜，因此具有这样的多孔性支撑层的复合半透膜，可显示出良好的除盐性能。如果多孔性支撑层的厚度超过40μm，则制造时未反应物质的残存量增加，由此透水性能降低，同时耐化学药品性降低。

[0045] 需要说明的是，可通过数字式测厚仪（digital thickness gauge）来测定基材的厚度及复合半透膜的厚度。另外，因为与多孔性支撑膜相比，分离功能层的厚度非常薄，所以可将复合半透膜的厚度视为多孔性支撑膜的厚度。因此，用数字式测厚仪测定复合半透膜的厚度，并从复合半透膜的厚度减去基材的厚度，从而能够简便地计算出多孔性支撑层的厚度。作为数字式测厚仪，可使用尾崎制作所株式会社的PEACOCK等。使用数字式测厚仪的情况下，测定20个位置的厚度，算出平均值。

[0046] 需要说明的是，在基材的厚度或复合半透膜的厚度难以通过测厚仪测定的情况下，可使用扫描电子显微镜测定。对于1个样品，从任意5个位置的截面观察的电子显微镜照片测定厚度，算出平均值，由此求出厚度。

[0047] 1-2.分离功能层

[0048] 分离功能层为复合半透膜中担负着分离溶质的功能的层。可结合复合半透膜的使用目的来设定分离功能层的组成及厚度等的构成。

[0049] 具体而言，聚酰胺分离功能层由通过多官能胺和多官能酰卤化物的界面缩聚而获得的交联聚酰胺形成。

[0050] 此处，多官能胺包含选自芳香族多官能胺及脂肪族多官能胺中的至少一者的成分。

[0051] 芳香族多官能胺为一分子中具有2个以上氨基的芳香族胺，没有特别地限定，但可示例间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯等。另外，作为其N-烷基化物，可示例N,N-二甲基间苯二胺、N,N-二乙基间苯二胺、N,N-二甲基对苯二胺、N,N-二乙基对苯二胺等。从性能发挥的稳定性出发，特别优选为间苯二胺、1,3,5-三氨基苯。

[0052] 另外，脂肪族多官能胺为一分子中具有2个以上氨基的脂肪族胺，优选为哌嗪系胺及其衍生物。例如，可示例哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、2,3,5-三甲基哌嗪、2,5-二乙基哌嗪、2,3,5-三乙基哌嗪、2-正丙基哌嗪、2,5-二正丁基哌嗪、乙二胺等。从性能发挥的稳定性出发，特别优选为哌嗪、2,5-二甲基哌嗪。

[0053] 这些多官能胺可单独使用也可以混合物的形式使用两种以上。

[0054] 多官能酰卤化物为一分子中具有2个以上的卤代羰基的酰卤化物，只要是能通过与上述胺的反应生成聚酰胺就没有特别限制。作为多官能酰卤化物，可使用例如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、1,3,5-环己烷三羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3-苯二甲酸、1,4-苯二甲酸等的卤化物。在酰卤化物中优选酰氯化物，从经济性、获得的容易程度、易操作性、反应性的容易程度等的方面出发，特别优选1,3,5-苯三甲酸的酰卤化物即均苯三甲酰氯。上述多官能酰卤化物可以单独使用也可以以混合物的形式使用两种以上。

[0055] 本申请的发明人等进行了深入研究，结果发现分离功能层的Zeta电位与复合半透膜的除盐性能、透水性能及耐化学药品性密切相关。聚酰胺分离功能层具有氨基和羧基，Zeta电位值根据这些的官能团的解离度而变化。分离功能层的pH6条件下的Zeta电位与除盐性能和透水性能有关，如果pH6条件下的Zeta电位在-20mV以下，则复合半透膜的除盐性能及透水性能变高。考虑这是因为：通过使分离功能层的Zeta电位变低，静电排斥变大，并且亲水性变高。另外，分离功能层的pH10和pH3条件下的Zeta电位差与复合半透膜的耐化学药品性有关，如果在25mV以下，则复合半透膜的耐化学药品性变高。考虑这是因为：如果分离功能层的pH10和pH3条件下的Zeta电位差较大，则由于静电排斥等引起氢键的切断或低分子量的低聚物等的溶出，耐化学药品性降低。

[0056] 需要说明的是，Zeta电位通过电泳光散射光度计（electrophoretic light scattering photometer）测定。例如，将复合半透膜的分离功能层面以与监测颗粒溶液接触的方式设置在平板试料用槽中，从而进行测定。监测颗粒为用羟丙基纤维素涂布聚苯乙烯胶乳所得的物质，将其分散在10mM-NaCl溶液中从而作为监测颗粒溶液。通过事先调整监测颗粒溶液的pH，可测定在规定的pH下的Zeta电位。电泳光散射光度计可以使用大塚电子株式会社制ELS-8000等。

[0057] 作为控制分离功能层的Zeta电位的方法，存在以下方法：在形成分离功能层时，以使分离功能层具有的官能团的量变少的方式进行控制的方法；改变分离功能层具有的官能团的方法；向分离功能层的表面涂布聚合物的方法等。也可以将上述多个方法组合使用。但是，在涂布聚合物的方法中，复合半透膜的耐化学药品性提高，但膜的透水性能下降，因此不是理想的。

[0058] 作为改变分离功能层具有的官能团的方法，存在使分离功能层与同氨基、羧基反应的试剂接触的方法。可列举例如使聚酰胺分离功能层与硝酸或其盐、亚硝酰基化合物等接触从而将伯氨基转化为重氮鎓盐或其衍生物的方法。通过改变反应试剂的浓度、反应时的温度及时间，可控制分离功能层的Zeta电位。另外，改变官能团时，因为反应前的官能团的量也对所获得的分离功能层的Zeta电位造成影响，所以通过下述方法，也可以控制分离功能层的Zeta电位，所述方法为：通过使多孔性支撑层的厚度变薄、从而降低制造时未反应物质的残存量的方法；在形成分离功能层之后通过热水清洗而除去具有官能团的化合物的方法等。但是，如果如后面所述的那样使热水清洗中的热水的温度过高，则所获得的膜的耐化学药品性有时降低。

[0059] 作为在形成分离功能层时进行控制以使分离功能层具有的官能团的量变少的方法，存在以下方法：在涂布含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液之后进行加热的方法；向含有多官能胺水溶液或者多官能酰卤化物的有机溶剂溶液中添加束酸剂（acid trapping agent）的方法等。

[0060] 使用ATR法在升温过程中测定分离功能层表面的红外吸收光谱，并测定-11540±10cm 的范围内出现的酰胺基的酰胺II吸收带的峰。30℃时的酰胺基的酰胺II吸-1
收带的峰顶的频率与120℃时的酰胺基的酰胺II吸收带的峰顶的频率之差优选为5cm 以下。酰胺基的酰胺II吸收带被认为与氢键有关。根据温度的不同，酰胺基的酰胺II吸收带的峰顶的位置发生位移的理由为，30℃时形成的氢键通过升温至120℃而被切断，此时的-1
结构变化作为峰位移被观测。如果该峰位移在5cm 以下，则即使氢键被切断，引起的变化也较小，膜的耐化学药品性提高。

[0061] 此外，使用ATR法在升温过程中测定分离功能层表面的红外吸收光谱时，优选由下面的式（1）算出的X值为0.80以上：

[0062] 式（1）

[0063] X=Abs(120℃)/Abs(30℃)

[0064] Abs(120℃)为在120℃下测定时的1545cm-1的红外吸收强度，Abs(30℃)为在-1 -130℃下测定时的1545cm 的红外吸收强度。需要说明的是，红外吸收强度为在1000cm ～-1 -1
1900cm 对测定数据进行1次基线校正、并将1250cm 的红外吸收强度设为1而标准化后的值。

[0065] 认为1545cm-1的红外吸收强度也与上述峰位移同样地与氢键相关，如果X值为0.80以上，则即使氢键被切断，引起的结构变化也较小，膜的耐化学药品性提高。

[0066] 需要说明的是，可通过ATR-FT-IR来测定红外吸收光谱。例如使用一次反射型加热ATR测定附属装置以10℃的间隔从30℃升温至120℃，测定各温度下的红外吸收光谱。FT-IR可使用Varian公司制Varian670-IR，一次反射型加热ATR测定附属装置可使用Specac公司制Heated Golden Gate ATR等。

[0067] 作为控制红外吸收光谱的上述峰位移或从红外吸收强度算出的上述X值的方法，存在以下方法：控制对分离功能层施加的热的方法；用酸或醇等对分离功能层进行处理的方法等。无论何种方法，控制分离功能层的氢键都是重要的。例如，在形成分离功能层时，有时用水对形成分离功能层后残存的单体进行清洗。此时，在用高温的热水对分离功能层进行清洗之后，如果迅速冷却，则在形成分离功能层的聚酰胺内，氢键会以不稳定的状态形成，因此膜的耐化学药品性降低。因此，优选的是，通过降低清洗中使用的水的温度、或在清洗后缓慢冷却，从而控制对分离功能层施加的热，由此以稳定的状态形成氢键。

[0068] 分离功能层的均方根表面粗糙度（Rms）优选为60nm以上。通过使均方根表面粗糙度为60nm以上，分离功能层的表面积变大，透水性能提高。

[0069] 需要说明的是，均方根表面粗糙度可通过原子力显微镜进行测定。均方根表面粗糙度为将从基准面至指定面的偏差的平方进行平均而得的值的平方根。此处，测定面是指全部测定数据所表示的面，指定面是作为粗糙度计量的对象的面，是指测定面中以夹具指定的特定的部分，基准面是指将指定面的高度的平均值作为Z0时，以Z=Z0所表示的平面。AFM例如可以使用Digital Instruments公司制NanoScope IIIa。

[0070] 可以通过在通过界面缩聚形成分离功能层时的单体浓度、温度来控制分离功能层的均方根表面粗糙度。例如，如果界面缩聚时的温度低，则均方根表面粗糙度变小，如果温度高则均方根表面粗糙度变大。另外，如果在分离功能层表面进行聚合物的涂布，则均方根表面粗糙度变小。

[0071] 分离功能层也可以含有偶氮化合物。偶氮化合物为含有偶氮基(-N=N-)的有机化合物，在将分离功能层与和氨基或羧基反应的试剂接触时，在分离功能层内生成并保持。

[0072] 在将分离功能层与同氨基或羧基反应的试剂接触时，复合半透膜中除去基材的部分、即分离功能层及多孔性支撑层的偶氮化合物含有率优选为0.01重量%以上，并优选为0.05重量%以下。通过使偶氮化合物含有率在0.01重量%以上，除盐性能提高。另外，通过使偶氮化合物含有率在0.05重量%以下，透水性能提高，并且由于抑制了未反应物质的溶出，所以耐化学药品性提高。

[0073] 需要说明的是，在本发明中，偶氮化合物的含有率是指如下获得的值：如后所述将除去了基材的复合半透膜浸渍在乙醇中，将获得的提取液的吸光度换算成已知的偶氮化合物即柯衣定（chrysoidine，C12H13ClN4）的量。

[0074] 具体而言，可通过以下步骤测定偶氮化合物的含有率。将复合半透膜以10×10cm的范围切出，将基材剥离，从而获得多孔性支撑层和分离功能层。将其在20g乙醇中浸渍8小时后，通过紫外·可见·近红外分光光度计分析乙醇中提取的成分。作为紫外·可见·近红外分光光度计，可使用岛津制作所制UV-2450等。

[0075] 接下来，将从乙醇中取出的多孔性支撑层和分离功能层在120℃下加热2小时使其干燥，在干燥器内冷却至室温，然后进行重量测定。由乙醇中提取的成分的450nm处的吸光度、基准物质即柯衣定的波长450nm处的吸光度的校正曲线、和多孔性支撑层及分离功能层的干燥膜重量，可计算出复合半透膜中除去基材的部分的偶氮化合物的含有率。

[0076] 在将分离功能层与同氨基或羧基反应的试剂接触的情况下，分离功能层的黄色指数优选为15以上50以下，更优选为20以上45以下。黄色指数根据分离功能层中的偶氮化合物及偶氮基的量而变化。如果分离功能层的黄色指数小于15，则分离功能层中的偶氮化合物的量少，所以除盐性能降低。如果黄色指数超过50，则偶氮化合物的量多，所以透水性能降低，耐化学药品性也降低。

[0077] 所谓黄色指数，如日本工业标准JIS K7373（2006）所规定，是聚合物的色调从无色或白色向黄色方向偏离的程度，并以正值的形式表示。分离功能层的黄色指数可利用色度仪（color meter）测定。例如，在多孔性支撑膜上设置有分离功能层的复合半透膜中测定黄色指数的情况下，反射测定方法是简便的。另外，也可以通过如下方式测定：将复合半透膜以分离功能层朝下的方式放置于玻璃板上后，通过仅溶解多孔性支撑膜的溶剂溶解并除去多孔性支撑膜，通过透过测定方法测定残留在玻璃板上的分离功能层试样。需要说明的是，在将复合半透膜放置于玻璃板上时，优选将多孔性支撑膜的基材预先剥离。色度仪可以使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制SMColour Computer SM-7等。

[0078] 2.制造方法

[0079] 接下来，对上述复合半透膜的制造方法进行说明。制造方法包括多孔性支撑膜的形成工序及分离功能层的形成工序。

[0080] （2-1）多孔性支撑膜的形成工序

[0081] 多孔性支撑膜的形成工序包括在基材上涂布高分子溶液的工序及将涂布了溶液的所述基材浸渍在凝固浴中从而使高分子凝固的工序。

[0082] 在基材上涂布高分子溶液的工序中，高分子溶液通过将作为多孔性支撑层的成分的高分子溶解在该高分子的良溶剂中而制备。

[0083] 关于高分子溶液涂布时的高分子溶液的温度，在使用聚砜作为高分子的情况下，优选为10℃～60℃的范围。如果高分子溶液的温度在该范围内，则高分子不会析出，高分子溶液在充分含浸直至基材的纤维间之后固化。其结果，多孔性支撑层通过固着效果（anchor effect）与基材牢固地接合，可获得良好的多孔性支撑膜。需要说明的是，高分子溶液的优选温度范围可根据所用高分子的种类、所期望的溶液粘度等来适当调整。

[0084] 在基材上涂布高分子溶液之后、直至浸渍在凝固浴中的时间优选在0.1～5秒的范围内。如果直至浸渍在凝固浴中的时间在该范围内，则含有高分子的有机溶剂溶液充分含浸直至基材的纤维间之后固化。需要说明的是，直至浸渍在凝固浴中的时间的优选范围可根据所用高分子溶液的种类、所期望的溶液粘度等来适当调整。

[0085] 作为凝固浴，通常使用水，但只要不溶解作为多孔性支撑层的成分的高分子的凝固浴即可。根据凝固浴的组成不同，所获得的多孔性支撑膜的膜形态会变化，由此获得的复合半透膜也会变化。凝固浴的温度优选为-20℃～100℃，进一步优选为10℃～50℃。如果凝固浴的温度高于上述范围，则由热运动引起的凝固浴表面的振动变得激烈，膜形成后的膜表面的平滑性易于降低。相反，如果温度过低，则凝固速度变慢，成膜性降低。

[0086] 接下来，为了除去膜中残存的溶剂，将如上所述获得的多孔性支撑膜用热水清洗。此时的热水的温度优选为40℃～100℃，进一步优选为60℃～95℃。如果高于上述范围，则多孔性支撑膜的收缩度变大，透水性降低。相反，如果温度过低，则清洗效果小。

[0087] （2-2）分离功能层的形成工序

[0088] 接下来，对构成复合半透膜的分离功能层的形成工序进行说明。在聚酰胺分离功能层的形成工序中，使用含有上述多官能胺的水溶液和含有上述多官能酰卤化物的有机溶剂溶液，在多孔性支撑膜的表面进行界面缩聚，由此形成聚酰胺分离功能层。

[0089] 作为溶解多官能酰卤化物的有机溶剂，只要是与水非混溶性的溶剂、且不破坏多孔性支撑膜、并且不阻碍交联聚酰胺的生成反应的溶剂则均可使用。作为代表例，可列举液态烃、三氯三氟乙烷等卤代烃。如果考虑为不破坏臭氧层的物质或获得的容易程度、操作的容易程度、操作上的安全性，则优选使用辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等、环辛烷、乙基环己烷、1-辛烯、1-癸烯等单一物质或它们的混合物。

[0090] 在多官能胺水溶液或含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液中，只要不妨碍两成分间的反应，则也可根据需要含有酰化催化剂或极性溶剂、束酸剂、表面活性剂、抗氧化剂等化合物。

[0091] 为了在多孔性支撑膜上进行界面缩聚，首先，用多官能胺水溶液被覆多孔性支撑膜表面。此处，含有多官能胺的水溶液的浓度优选为0.1重量%以上20重量%以下，更优选为0.5重量%以上15重量%以下。

[0092] 作为用多官能胺水溶液被覆多孔性支撑膜表面的方法，只要能通过该水溶液对该多孔性支撑膜的表面进行均匀且连续的被覆即可，可通过公知的涂布方法（例如，将水溶液涂布至多孔性支撑膜表面的方法，将多孔性支撑膜浸渍在水溶液中的方法等）进行。多孔性支撑膜和多官能胺水溶液的接触时间优选在5秒以上10分钟以下的范围内，更优选在10秒以上3分钟以下的范围内。接着，优选通过排液工序将过量涂布的水溶液除去。作为排液的方法，存在例如将膜面保持在竖直方向使其自然流下的方法等。排液后，也可以将膜面干燥、除去水溶液中全部或者一部分的水。

[0093] 其后，将含有上述多官能酰卤化物的有机溶剂溶液涂布在用多官能胺水溶液被覆的多孔性支撑膜上，通过界面缩聚形成交联聚酰胺的分离功能层。进行界面缩聚的时间优选为0.1秒以上3分钟以下，更优选为0.1秒以上1分钟以下。

[0094] 有机溶剂溶液中的多官能酰卤化物的浓度没有特别限定，但如果过低，则有可能存在活性层即分离功能层的形成不充分的缺陷，如果过高，在从成本方面考虑是不利的，因此优选为0.01重量%以上1.0重量%以下的程度。

[0095] 接下来，优选通过排液工序将反应后的有机溶剂溶液除去。关于有机溶剂的除去，可使用例如将膜把持为竖直方向而使多余的有机溶剂自然流下从而除去的方法。该情况下，作为把持为竖直方向的时间，优选为1分钟以上5分钟以下的范围，更优选为1分钟以上3分钟以下的范围。若把持时间在1分钟以上，则可容易获得具有目标功能的分离功能层，若在3分钟以下，则可抑制由有机溶剂的过分干燥引起的缺陷的发生，因此可抑制性能降低。

[0096] 对于通过上述方法所获得的复合半透膜，进一步通过附加在25℃～90℃的范围内用热水进行1分钟至60分钟的清洗处理工序，从而可以进一步提高复合半透膜的溶质阻止性能、透水性。但是，在热水的温度过高的情况下，如果在热水清洗处理后急剧冷却，则耐化学药品性降低。因此，热水清洗优选在25℃～60℃的范围内进行。另外，在超过60℃且为90℃以下的高温下进行热水清洗处理时，优选在热水清洗处理后进行缓慢冷却。例如，存在使其与阶段性的低温热水接触从而冷却至室温的方法。

[0097] 另外，在所述热水清洗工序中，也可以在热水中含有酸或醇。通过含有酸或醇，可以更容易地控制分离功能层中的氢键的形成。作为酸，可列举盐酸、硫酸、磷酸等无机酸或柠檬酸、草酸等有机酸等。作为酸的浓度，优选为可调整至pH2以下，更优选为pH1以下。作为醇，可列举甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇或乙二醇、甘油等多元醇。醇的浓度优选为10～100重量%，更优选为10～50重量%。

[0098] 在通过改变分离功能层所具有的官能团的方法来控制分离功能层的Zeta电位的情况下，接下来，使上述分离功能层与同分离功能层中含有的未反应的官能团反应的试剂接触。反应试剂没有特别限定，可列举例如与分离功能层中的伯胺反应生成重氮鎓盐或其衍生物的亚硝酸及其盐、亚硝酰基化合物等的水溶液。由于亚硝酸、亚硝酰基化合物的水溶液易于产生气体发生分解，所以，优选例如通过亚硝酸盐与酸性溶液的反应逐步生成亚硝酸。亚硝酸盐通常与氢离子反应生成亚硝酸（HNO2），但在水溶液的pH为7以下，优选为pH5以下，进一步优选为pH4以下时可高效地生成。其中，从操作的简便性出发，特别优选为在水溶液中与盐酸或硫酸反应的亚硝酸钠的水溶液。

[0099] 溶液中的亚硝酸或亚硝酸盐的浓度优选在0.01～1重量%的范围。为0.01重量%以上的浓度时，则容易获得充分的效果，亚硝酸或亚硝酸盐的浓度在1重量%以下的情况下，溶液的操作变得容易。

[0100] 亚硝酸水溶液的温度优选为15℃～45℃。若为在此以下的温度，则反应花费时间，若在45℃以上，则亚硝酸的分解快，从而操作困难。

[0101] 与亚硝酸水溶液的接触时间为重氮鎓盐和/或其衍生物生成的时间即可，高浓度下可以以短时间进行处理，然而为低浓度时，则需要长时间。因此，对于上述浓度的溶液，接触时间优选为10分钟以内，更优选为3分钟以内。另外，对接触的方法没有特别限定，可以涂布试剂的溶液，也可以将复合半透膜浸渍在试剂的溶液中。用于溶解该试剂的溶剂只要可溶解试剂、并且复合半透膜不被侵蚀，则可以使用任何溶剂。另外，只要不妨碍伯氨基与试剂的反应，溶液中可以含有表面活性剂、酸性化合物、碱性化合物等。

[0102] 通过接触而生成的重氮鎓盐或其衍生物的一部分与水反应，从而转化为酚式羟基。另外，也与形成多孔性支撑膜或分离功能层的材料中的芳香环、或分离功能层中含有的化合物的芳香环反应，形成偶氮基。

[0103] 接下来，可使生成了重氮鎓盐或其衍生物的复合半透膜与同重氮鎓盐或其衍生物反应的试剂接触。此处所用的试剂可列举氯化物离子、溴化物离子、氰化物离子、碘化物离子、氟硼酸、次磷酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸离子、芳香族胺、酚类、硫化氢、硫氰酸等。如果使重氮鎓盐或其衍生物与亚硫酸氢钠或亚硫酸离子反应，则瞬时发生取代反应，从而使氨基被磺基取代。另外，通过与芳香族胺或酚类接触，可引起重氮偶联反应并在膜面上导入芳香族。这些试剂可以单独使用，也可以多种混合使用，还可以多次与不同的试剂接触。

[0104] 所接触的试剂的浓度及接触时间可以适当调节以控制透水性及除溶质性。

[0105] 3.复合半透膜的利用

[0106] 本发明的复合半透膜与塑料网等原水流路材料、特里科经编织物（tricot）等透过水流路材料、以及根据需要用于提高耐压性的膜一起卷绕在穿设有多个孔的筒状集水管的周围，可适用作螺旋型的复合半透膜元件。此外，也可以将该元件串联或并联并收纳于压力容器中而制成复合半透膜组件。

[0107] 另外，上述复合半透膜、或其元件、组件可以与向它们供给原水的泵、对该原水进行前处理的装置等组合，从而构成流体分离装置。通过使用该分离装置，可以将原水分离为饮用水等透过水和没有透过膜的浓缩水，从而得到符合目的的水。

[0108] 实施例

[0109] 下面举出实施例来对本发明进行说明，但是本发明并不受这些实施例的任何限制。

[0110] （NaCl去除率）

[0111] 将调整为温度25℃、pH7、氯化钠浓度2000ppm的评价水在操作压力1.55MPa下供给至复合半透膜从而进行膜过滤处理。用东亚电波工业株式会社制电导率仪测定供给水及透过水的电导率，从而获得各自的实际盐度即NaCl浓度。基于由此获得的NaCl浓度及下式，算出NaCl去除率。

[0112] NaCl去除率(%)=100×{1-(透过水中的NaCl浓度/供给水中的NaCl浓度)}[0113] （膜透过通量）

[0114] 在上一项试验中，测定供给水（NaCl水溶液）的膜透过水量，并将换算为每1平方3 2
米膜面的1天的透水量（立方米）的值作为膜透过通量（m/m/天）

[0115] （耐化学药品性试验）

[0116] 将复合半透膜在通过硫酸将pH调整为1的水溶液中浸渍1小时，然后在通过氢氧化钠将pH调整为13的水溶液中浸渍1小时，最后用纯水清洗，然后进行与上述相同的性能评价。

[0117] （多孔性支撑层的厚度）

[0118] 通过尾崎制作所株式会社制PEACOCK数字式测厚仪测定多孔性支撑层形成前的基材的厚度及完成后的复合半透膜的厚度，将它们的差作为多孔性支撑层的厚度。关于基材的厚度及复合半透膜的厚度，在各自的宽度方向上的20个位置测定并算出平均值。

[0119] 多孔性支撑层厚度（μm）=多孔性支撑膜厚度（μm）-基材厚度（μm）。

[0120] （Zeta电位）

[0121] 将复合半透膜用超纯水清洗，以复合半透膜的分离功能层面与监测颗粒溶液接触的方式将其设置在平板试料槽中，并利用大塚电子株式会社制电泳光散射光度计（ELS-8000）测定。作为监测颗粒溶液，使用向分别调整为pH6、pH10、pH3的10mM-NaCl水溶液中分散聚苯乙烯胶乳的监测颗粒而得的测定液。

[0122] （均方根表面粗糙度）

[0123] 将复合半透膜用超纯水清洗，将空气干燥后的复合半透膜切出1cm见方并用两面胶粘贴在载玻片上，使用原子力显微镜（Nanoscope IIIa:Digital Instruments公司），在敲击模式（tapping mode）下测定分离功能层的均方根表面粗糙度（Rms）。使用Veeco InstrumentsNCHV-1作为悬臂（cantilever），在常温常压下进行测定。扫描速度为1Hz、样品点数为512像素的正方形。分析软件使用Gwyddion。对于测定结果，在X轴及Y轴均进行一维基线校正（斜率校正）。

[0124] （红外吸收光谱）

[0125] 将复合半透膜用超纯水清洗，将在30℃以下的气氛下空气干燥后的复合半透膜作为测定样品。使用一次反射型加热ATR测定附属装置以10℃的间隔从30℃升温至120℃，并通过ATR-FT-IR法测定各温度下分离功能层表面的红外吸收光谱。需要说明的是，FT-IR使用Varian公司制的Varian670-IR，一次反射型加热ATR测定附属装置使用Specac公司制的Heated Golden Gate ATR。

[0126] （透气度）

[0127] 基于JIS L1096(2010)、利用弗雷泽型试验机来测定透气度。将基材切出200mm×200mm大小，并安装在弗雷泽型试验机上，调整吸入风扇和空气孔以使得倾斜型气压计变为125Pa的压力，从此时垂直型气压计所示出的压力和所使用的空气孔的种类来求出透气度。弗雷泽型试验机使用KATO TECH CO.,LTD.制KES-F8-AP1。

[0128] （复合半透膜中除去基材的部分的偶氮化合物含有率）

[0129] 从复合半透膜切出10×10cm的切片，将基材剥离，从而获得多孔性支撑层和分离功能层。将其在20g乙醇中浸渍8小时后，通过紫外·可见·近红外分光光度计分析乙醇中提取的成分。接下来，将从乙醇中取出的多孔性支撑层和分离功能层在120℃下加热2小时使其干燥，在干燥器内冷却至室温，然后进行重量测定。基于乙醇中提取的成分的450nm处的吸光度、和基准物质即柯衣定的波长450nm处的吸光度的校正曲线，将乙醇中提取的偶氮化合物的重量换算为柯衣定的重量从而求出。如下式所示，将由此获得的柯衣定换算的偶氮化合物重量除以上述干燥膜重量，从而求出复合半透膜中除去基材的部分的偶氮化合物含有率。

[0130] 复合半透膜中除去基材的部分的偶氮化合物含有率（%）=100×（柯衣定换算偶氮化合物重量/干燥膜重量）

[0131] （黄色指数）

[0132] 将复合半透膜在真空干燥器中干燥4小时，然后通过Suga TestInstruments Co.,Ltd.制SM Colour Computer SM-7对分离功能层面进行反射测定。

[0133] （复合半透膜的制备）

[0134] <比较例1>

[0135] 在利用抄纸法制造的由聚酯纤维形成的无纺布（透气度1.0cc/cm2/sec）上，在室温（25℃）下浇铸含有15.0重量%聚砜的二甲基甲酰胺（DMF）溶液，然后立刻在纯水中浸渍5分钟，从而制备多孔性支撑层厚度为40μm的多孔性支撑膜。

[0136] 接下来，将该多孔性支撑膜浸渍在含有3.5重量%间苯二胺的水溶液中，然后除去多余的水溶液，进一步以多孔性支撑层的表面能够被完全浸润的方式涂布使在正癸烷中均苯三甲酰氯为0.14重量%而溶解成的溶液。接下来，为了从膜上除去多余的溶液，使膜垂直从而进行排液，用吹风机吹出20℃的空气从而使其干燥。然后，用40℃的纯水清洗从而获得复合半透膜。对由此获得的复合半透膜进行评价，膜性能为表1中示出的值。

[0137] <实施例1>

[0138] 在30℃下用通过硫酸调节为pH3的0.30重量%的亚硝酸钠水溶液对比较例1中获得的复合半透膜处理1分钟。将复合半透膜从亚硝酸水溶液中取出后，用20℃的纯水清洗从而获得复合半透膜。对由此获得的复合半透膜进行评价，膜性能为表1中示出的值。

[0139] <实施例2～4>

[0140] 除了将多孔性支撑层的厚度按表1中所示改变以外，与实施例1同样地制备复合半透膜。所获得的复合半透膜的膜性能在表1中示出。

[0141] <实施例5>

[0142] 除了将由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的长纤维无纺布（丝径：1分特、厚度：2
约90μm、透气度：2.0cc/cm/sec）用作基材以外，与实施例1同样地制备复合半透膜。所获得的复合半透膜的膜性能在表1中示出。

[0143] <比较例2>

[0144] 除了用90℃的纯水进行将均苯三甲酰氯的正癸烷溶液干燥后的清洗以外，与实施例1同样地制备复合半透膜。所获得的复合半透膜的膜性能在表1中示出。

[0145] <比较例3>

[0146] 在利用抄纸法制造的由聚酯纤维形成的无纺布（透气度1.0cc/cm2/sec）上，在室温（25℃）下浇铸含有15.0重量%聚砜的二甲基甲酰胺（DMF）溶液，然后立刻在纯水中浸渍5分钟，从而制备多孔性支撑层厚度为50μm的多孔性支撑膜。

[0147] 接下来，将该多孔性支撑膜浸渍在含有2.0重量%的间苯二胺及2.0重量%的ε-己内酰胺的水溶液中，然后除去多余的水溶液，进一步以多孔性支撑层的表面能够被完全浸润的方式涂布使在正癸烷中均苯三甲酰氯为0.10重量%而溶解成的溶液。接下来，为了从膜上除去多余的溶液，使膜垂直从而进行排液，用吹风机吹出20℃的空气从而使其干燥。然后，用40℃的纯水清洗从而获得复合半透膜。

[0148] 此外，在20℃下用通过硫酸调节为pH2的0.70重量%的亚硝酸钠水溶液对该复合半透膜处理1分钟，然后用20℃的纯水清洗从而获得复合半透膜。所获得的复合半透膜的膜性能在表1中示出。

[0149] <比较例4>

[0150] 将比较例1中获得的复合半透膜浸渍在调节为pH7的500ppm的次氯酸钠水溶液中5分钟，之后用纯水清洗从而获得复合半透膜。所获得的复合半透膜的膜性能在表1中示出。

[0151] <比较例5>

[0152] 在利用抄纸法制造的由聚酯纤维形成的无纺布（透气度1.0cc/cm2/sec）上，在室温（25℃）下浇铸含有15.0重量%聚砜的二甲基甲酰胺（DMF）溶液，然后立刻在纯水中浸渍5分钟，从而制备多孔性支撑层厚度为40μm的多孔性支撑膜。

[0153] 接下来，将该多孔性支撑膜浸渍在含有3.0重量%的间苯二胺、0.15重量%的月桂基硫酸钠、3.0重量%的三乙胺、6.0重量%的樟脑磺酸及5.0重量%的异丙醇的水溶液中，然后除去多余的水溶液从而在所述支撑膜上形成所述水溶液的层。

[0154] 接下来，以多孔性支撑层的表面被完全浸润的方式涂布含有0.20重量%的均苯三甲酰氯及0.05重量%的异丙醇的IP1016（出光化学制异链烷烃系烃油）溶液。然后，在120℃的热风干燥机中保持3分钟从而在支撑体上形成分离功能层，从而获得复合半透膜。

[0155] 此外，将在异丙醇比水为3:7的溶液中以0.25重量%的含量溶解皂化度为99%的聚乙烯醇（平均聚合度：n=2,000）而得到的溶液涂布至该复合半透膜上，并在130℃下干燥5分钟，从而获得分离功能层用聚乙烯醇涂布了的复合半透膜。所获得的复合半透膜的膜性能在表1中示出。

[0156] 在实施例1～5中，多孔性支撑层的厚度为20～40μm，pH6条件下的Zeta电位为-20mV以下，并且pH10与pH3条件下的Zeta电位差为25mV以下。对于这些复合半透膜，将耐化学药品性试验后的膜透过通量除以初始的（即耐化学药品性试验前的）膜透过通量所得的通量比为1.06～1.08。耐化学药品性试验前后的通量比越接近1，复合半透膜越不易由酸及碱导致发生变化，即越显示出良好的耐化学药品性。另外，实施例1～5的复合半透膜显示出了良好的NaCl去除率及良好的膜透过通量。

[0157] 在比较例1～4的复合半透膜中，pH10与pH3条件下的Zeta电位差为25mV以上，并且耐化学药品性试验前后的膜透过通量比为1.1以上，耐化学药品性低。另外，比较例3的复合半透膜显示出了低NaCl去除率。在比较例5中，pH6条件下的Zeta电位为-20mV以上，显示出了低NaCl去除率。另外，均方根表面粗糙度为60nm以下，显示出了低膜透过通量。

[0158] 如上所述，本专利的复合半透膜具有高透水性能和高除盐性能，并且具有高耐酸性及耐碱性。

[0159]

[0160] 产业上的可利用性

[0161] 使用本发明的复合半透膜，可将原水分离为饮用水等透过水和未透过膜的浓缩