[0001] 本发明涉及一种高流动、高抗冲ASA材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

[0002] ASA树脂是由丙烯酸酯‑苯乙烯‑丙烯腈组成的三元接枝共聚物，由德国巴斯夫公司发明，1968年实现工业化。ASA树脂采用无双键结构的聚丙烯酸酯替代了ABS中聚丁二烯橡胶，只有波长在300纳米以下的光才能引起ASA树脂的老化，ASA树脂耐候性比ABS树脂高10倍左右，此外ASA树脂还具有高机械强度、良好耐热性、耐化学药品性，所以被广泛用于建材、汽车、电子电器、户外设备等领域。尽管ASA树脂得到了较为广泛的应用，但用于特殊结构部件或尺寸较大的注塑件时，ASA树脂仍存在抗冲性能不足，流动性欠佳等问题，例如用于对抗冲性能要求特别高的汽车外饰件格栅或尺寸很大的汽车内饰门板。

[0003] 中国专利 CN109401166A公开了一种高延伸率高抗冲ASA管材专用料组合物及其制备方法；所述组合物包括以下重量份的各组分：丙烯腈‑苯乙烯‑丙烯酸酯接枝共聚物20～50份，丙烯腈‑苯乙烯共聚物50～80份，抗冲改性剂2～10份，聚烯烃类流动改性剂2～10份，相容剂0.5～3.0份，润滑剂0.1～3.0份，抗氧剂0.1～1.0份；所述抗冲改性剂为聚烯烃类/丙烯酸酯类互穿网络共聚物。该专利制备的ASA管材专用料组合物，冲击强度最高仅到2
16.9KJ/m，抗冲性能并不理想。

[0004] 中国专利 CN117624818A 公开了一种抗冲性高光泽ASA树脂的制备方法，属于聚合物材料制备技术领域，所述抗冲性高光泽ASA树脂由以下重量份数的组分制备而成：ASA树脂50 90份、PMMA树脂30 50份、阻燃剂6 16份、相容剂5 9份、热稳定剂3 7份、润滑剂0.2~ ~ ~ ~ ~ ~0.6份、抗氧剂0.2 1份和增塑剂0.3 0.9份。该专利制备出的ASA树脂冲击强度最高也只能
2 ~ ~
达到21.2KJ/m，另外专利披露的ASA树脂配方中并没有加入流动性改善助剂，所得ASA树脂的流动性得不到改善，难以适应大尺寸物件的成型加工。

[0005] 以上可以看到ASA树脂的流动性和抗冲性能仍然不能满足特殊部件对材料本身性能的苛刻要求，因此开发高流动、高抗冲ASA材料对扩展ASA树脂应用场景，提高ASA树脂市场占有率具有非常重要的意义。

[0010] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

[0011] 实施例1：一种高流动、高抗冲ASA材料的制备方法步骤1、高流动抗冲改性剂的制备
将无机纳米粉末在100℃下干燥7小时，然后放入高速分散釜内，接着向釜内加入正丁醇，控制分散速率11000转/分下，升温并恒温至100℃，强力分散4小时后，降低分散速率至5500转/分，然后加入磷酸单十八烷醇酯，反应8小时后，降至室温，离心分离，分离出的固体用无水乙醇洗涤4遍后放入72℃烘箱中干燥6小时，得到改性无机纳米粉末，接着将改性无机纳米粉末、无水乙醇加入到高速分散釜中，控制分散速率8500转/分下，升温并恒温至70℃，恒温分散4小时后，再加入润滑剂和增塑剂，加入完毕后继续恒温分散5小时后，得到分散浆液，然后趁热将分散浆液送入纳米喷雾干燥机中，控制喷雾入口温度110℃，喷雾干燥气体流量100L/min，喷雾液滴粒径10μm，喷雾平均停留时间2秒，收集得到粒径为1μm的微粉，即为高流动抗冲改性剂；
所述无机纳米粉末的粒径为40nm；
所述无机纳米粉末为纳米碳酸钙；
所述无机纳米粉末、正丁醇、磷酸单十八烷醇酯的投料质量比为30:180:15；
所述改性无机纳米粉末、无水乙醇、润滑剂、增塑剂的投料质量比为50:260:13:
17；
所述润滑剂为油酸酰胺；
所述增塑剂为季戊四醇。

[0012] 步骤2、高流动、高抗冲ASA材料的制备所述高流动、高抗冲ASA材料的具体配方为，以重量份计：
SAN树脂 130份、
ASA高胶粉 80份、
高流动抗冲改性剂 25份、
抗氧剂1010 0.3份；
所述SAN树脂，其200℃/5kg下的熔融指数为5g/10min，熔融温度为240℃；
所述ASA高胶粉，其220℃/10kg下的熔融指数为21g/10min，熔融温度为265℃；
将SAN树脂、ASA高胶粉、高流动抗冲改性剂、抗氧剂1010彻底干燥后，按高流动、高抗冲ASA材料以重量份计的具体配方，将上述干燥好的原料加入高速混合机中，在120转/分转速下，高速混合110分钟后，加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机分九个温区控温，一区
185℃、二区199℃、三区218℃、四区226℃、五区236℃、六区245℃、七区256℃、八区268℃、九区277℃，控制双螺杆转速20转/分，机头压力控制在7MPa，机头挤出的树脂熔体经水冷后造粒，所造颗粒在50℃下真空干燥16小时后得到高流动、高抗冲ASA材料。

[0013] 实施例2：一种高流动、高抗冲ASA材料的制备方法步骤1、高流动抗冲改性剂的制备
将无机纳米粉末在80℃下干燥4小时，然后放入高速分散釜内，接着向釜内加入正丁醇，控制分散速率7000转/分下，升温并恒温至90℃，强力分散3小时后，降低分散速率至
4000转/分，然后加入磷酸单十八烷醇酯，反应5小时后，降至室温，离心分离，分离出的固体用无水乙醇洗涤3遍后放入50℃烘箱中干燥4小时，得到改性无机纳米粉末，接着将改性无机纳米粉末、无水乙醇加入到高速分散釜中，控制分散速率6000转/分下，升温并恒温至55℃，恒温分散3小时后，再加入润滑剂和增塑剂，加入完毕后继续恒温分散3小时后，得到分散浆液，然后趁热将分散浆液送入纳米喷雾干燥机中，控制喷雾入口温度100℃，喷雾干燥气体流量90L/min，喷雾液滴粒径3μm，喷雾平均停留时间1秒，收集得到粒径为0.3μm的微粉，即为高流动抗冲改性剂；
所述无机纳米粉末的粒径为10nm；
所述无机纳米粉末为纳米α‑磷酸锆；
所述无机纳米粉末、正丁醇、磷酸单十八烷醇酯的投料质量比为10:150:3；
所述改性无机纳米粉末、无水乙醇、润滑剂、增塑剂的投料质量比为30:200:9:10；
所述润滑剂为芥酸酰胺；
所述增塑剂为季戊四醇。

[0014] 步骤2、高流动、高抗冲ASA材料的制备所述高流动、高抗冲ASA材料的具体配方为，以重量份计：
SAN树脂 90份、
ASA高胶粉 60份、
高流动抗冲改性剂 15份、
抗氧剂1010 0.1份；
所述SAN树脂，其200℃/5kg下的熔融指数为2g/10min，熔融温度为200℃；
所述ASA高胶粉，其220℃/10kg下的熔融指数为18g/10min，熔融温度为240℃；
将SAN树脂、ASA高胶粉、高流动抗冲改性剂、抗氧剂1010彻底干燥后，按高流动、高抗冲ASA材料以重量份计的具体配方，将上述干燥好的原料加入高速混合机中，在100转/分转速下，高速混合60分钟后，加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机分九个温区控温，一区155℃、二区196℃、三区211℃、四区221℃、五区231 240℃、六区241℃、七区251℃、八区261℃、~
九区271℃，控制双螺杆转速15转/分，机头压力控制在2MPa，机头挤出的树脂熔体经水冷后造粒，所造颗粒在45℃下真空干燥11小时后得到高流动、高抗冲ASA材料。

[0015] 实施例3：一种高流动、高抗冲ASA材料的制备方法步骤1、高流动抗冲改性剂的制备
将无机纳米粉末在110℃下干燥8小时，然后放入高速分散釜内，接着向釜内加入正丁醇，控制分散速率13000转/分下，升温并恒温至105℃，强力分散6小时后，降低分散速率至6000转/分，然后加入磷酸单十八烷醇酯，反应9小时后，降至室温，离心分离，分离出的固体用无水乙醇洗涤5遍后放入75℃烘箱中干燥7小时，得到改性无机纳米粉末，接着将改性无机纳米粉末、无水乙醇加入到高速分散釜中，控制分散速率9500转/分下，升温并恒温至75℃，恒温分散6小时后，再加入润滑剂和增塑剂，加入完毕后继续恒温分散6小时后，得到分散浆液，然后趁热将分散浆液送入纳米喷雾干燥机中，控制喷雾入口温度115℃，喷雾干燥气体流量130L/min，喷雾液滴粒径20μm，喷雾平均停留时间4秒，收集得到粒径为3μm的微粉，即为高流动抗冲改性剂；
所述无机纳米粉末的粒径为100nm；
所述无机纳米粉末为纳米碳酸钙；
所述无机纳米粉末、正丁醇、磷酸单十八烷醇酯的投料质量比为40:220:20；
所述改性无机纳米粉末、无水乙醇、润滑剂、增塑剂的投料质量比为60:280:20:
25；
所述润滑剂为油酸酰胺；
所述增塑剂为季戊四醇。

[0016] 步骤2、高流动、高抗冲ASA材料的制备所述高流动、高抗冲ASA材料的具体配方为，以重量份计：
SAN树脂 140份、
ASA高胶粉 85份、
高流动抗冲改性剂 45份、
抗氧剂1010 0.4份；
所述SAN树脂，其200℃/5kg下的熔融指数为6g/10min，熔融温度为270℃；
所述ASA高胶粉，其220℃/10kg下的熔融指数为22g/10min，熔融温度为280℃；
将SAN树脂、ASA高胶粉、高流动抗冲改性剂、抗氧剂1010彻底干燥后，按高流动、高抗冲ASA材料以重量份计的具体配方，将上述干燥好的原料加入高速混合机中，在150转/分转速下，高速混合120分钟后，加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机分九个温区控温，一区
195℃、二区210℃、三区220℃、四区230℃、五区240℃、六区250℃、七区260℃、八区270℃、九区280℃，控制双螺杆转速30转/分，机头压力控制在8MPa，机头挤出的树脂熔体经水冷后造粒，所造颗粒在60℃下真空干燥18小时后得到高流动、高抗冲ASA材料。

[0017] 对比例1：实施例1基础上，步骤1、高流动抗冲改性剂的制备，无机纳米粉末不做表面改性，具体操作如下：步骤1、高流动抗冲改性剂的制备
将无机纳米粉末在100℃下干燥7小时，接着将无机纳米粉末、无水乙醇加入到高速分散釜中，控制分散速率8500转/分下，升温并恒温至70℃，恒温分散4小时后，再加入润滑剂和增塑剂，加入完毕后继续恒温分散5小时后，得到分散浆液，然后趁热将分散浆液送入纳米喷雾干燥机中，控制喷雾入口温度110℃，喷雾干燥气体流量100L/min，喷雾液滴粒径10μm，喷雾平均停留时间2秒，收集得到粒径为1μm的微粉，即为高流动抗冲改性剂；
所述无机纳米粉末的粒径为40nm；
所述无机纳米粉末为纳米碳酸钙；
所述无机纳米粉末、无水乙醇、润滑剂、增塑剂的投料质量比为50:260:13:17；
所述润滑剂为油酸酰胺；
所述增塑剂为季戊四醇；
步骤2操作同于实施例1。

[0018] 对比例2：实施例1基础上，步骤1、高流动抗冲改性剂的制备，不加润滑剂，将13份润滑剂等量替换为13份无水乙醇，具体操作如下：步骤1、高流动抗冲改性剂的制备
将无机纳米粉末在100℃下干燥7小时，然后放入高速分散釜内，接着向釜内加入正丁醇，控制分散速率11000转/分下，升温并恒温至100℃，强力分散4小时后，降低分散速率至5500转/分，然后加入磷酸单十八烷醇酯，反应8小时后，降至室温，离心分离，分离出的固体用无水乙醇洗涤4遍后放入72℃烘箱中干燥6小时，得到改性无机纳米粉末，接着将改性无机纳米粉末、无水乙醇加入到高速分散釜中，控制分散速率8500转/分下，升温并恒温至70℃，恒温分散4小时后，再加入增塑剂，加入完毕后继续恒温分散5小时后，得到分散浆液，然后趁热将分散浆液送入纳米喷雾干燥机中，控制喷雾入口温度110℃，喷雾干燥气体流量100L/min，喷雾液滴粒径10μm，喷雾平均停留时间2秒，收集得到粒径为1μm的微粉，即为高流动抗冲改性剂；
所述无机纳米粉末的粒径为40nm；
所述无机纳米粉末为纳米碳酸钙；
所述无机纳米粉末、正丁醇、磷酸单十八烷醇酯的投料质量比为30:180:15；
所述改性无机纳米粉末、无水乙醇、增塑剂的投料质量比为50:273:17；
所述增塑剂为季戊四醇；
步骤2操作同于实施例1。

[0019] 对比例3：实施例1基础上，步骤1、高流动抗冲改性剂的制备，不加增塑剂，将17份增塑剂等量替换为17份无水乙醇，具体操作如下：步骤1、高流动抗冲改性剂的制备
将无机纳米粉末在100℃下干燥7小时，然后放入高速分散釜内，接着向釜内加入正丁醇，控制分散速率11000转/分下，升温并恒温至100℃，强力分散4小时后，降低分散速率至5500转/分，然后加入磷酸单十八烷醇酯，反应8小时后，降至室温，离心分离，分离出的固体用无水乙醇洗涤4遍后放入72℃烘箱中干燥6小时，得到改性无机纳米粉末，接着将改性无机纳米粉末、无水乙醇加入到高速分散釜中，控制分散速率8500转/分下，升温并恒温至70℃，恒温分散4小时后，再加入润滑剂，加入完毕后继续恒温分散5小时后，得到分散浆液，然后趁热将分散浆液送入纳米喷雾干燥机中，控制喷雾入口温度110℃，喷雾干燥气体流量100L/min，喷雾液滴粒径10μm，喷雾平均停留时间2秒，收集得到粒径为1μm的微粉，即为高流动抗冲改性剂；
所述无机纳米粉末的粒径为40nm；
所述无机纳米粉末为纳米碳酸钙；
所述无机纳米粉末、正丁醇、磷酸单十八烷醇酯的投料质量比为30:180:15；
所述改性无机纳米粉末、无水乙醇、润滑剂的投料质量比为50:277:13；
所述润滑剂为油酸酰胺；
步骤2操作同于实施例1。

[0020] 性能测试：实施例1、2、3和对比例1、2、3所得高流动、高抗冲ASA材料，参照GB/T 1040.1‑
2018、GB/T 9341‑2008、GB/T 1843‑2008、ASTM G154、GB/T3682.1‑2018，测试拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、熔体流动速率，其中熔体流动速率测试条件为220℃×10kg，测试结果见表1：
表1

[0021] 从表1中的数据可以看到，无机纳米粉末不做表面改性的对比例1，拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、熔体流动速率全面大幅降低，这说明无机纳米粉体不做表面改性，很难在ASA树脂基体中得到较好分散，进而导致力学性能以及流动性能的全面下降；不加润滑剂的对比例2，拉伸强度和弯曲强度有所降低，缺口冲击强度有较小幅度的降低，熔体流动速率剧烈下降，这说明润滑剂的加入能够一定程度上提高ASA树脂的拉伸强度和弯曲强度，润滑剂对冲击强度的提高也有比较明显的作用，此外最重要的是润滑剂能够显著提升熔体流动速率；不加增塑剂的对比例3，拉伸强度和弯曲强度都明显降低，冲击强度下降较大，熔体流动速率也有显著下降，这说明增塑剂的加入对冲击性能的改善作用非常显著，另外增塑剂的加入也能一定程度上提高ASA树脂的流动性。

[0022] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。