[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求在韩国知识产权局于2018年11月5日提交的韩国专利申请第10-2018-0134755号；于2018年12月3日提交的韩国专利申请第10-2018-0153911号；于2019年2月1日提交的韩国专利申请第10-2019-0014022号；于2019年3月26日提交的韩国专利申请第10-
2019-0034611号；于2019年10月11日提交的韩国专利申请第10-2019-0125890号；于2019年
10月31日提交的韩国专利申请第10-2019-0137544号；以及于2019年10月31日提交的韩国专利申请第10-2019-0137545号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

[0003] 本发明涉及聚酰胺树脂以及使用其的聚合物膜和树脂层合体，所述聚酰胺树脂可以在通过抑制结晶聚合物链的长度的过度增长来改善透明度的同时确保至少足够水平的机械特性。

[0004] 芳族聚酰亚胺树脂是主要具有无定形结构的聚合物，并且由于其刚性链结构而表现出优异的耐热性、耐化学性、电特性和尺寸稳定性。因此，这些聚酰亚胺树脂被广泛用作电气/电子用材料。

[0005] 然而，聚酰亚胺树脂在其使用方面具有许多限制，因为聚酰亚胺树脂由于存在于酰亚胺链中的π电子的电荷转移复合物(charge-transfer complex，CTC)的形成而可能在颜色上呈深棕色，并且难以确保透明度。在聚酰亚胺膜包含所述聚酰亚胺树脂的情况下，聚酰亚胺膜的缺点在于表面容易被刮擦并且耐刮擦性非常弱。

[0006] 为了解决以上聚酰亚胺树脂的限制，已积极进行关于其中引入有酰胺基的聚酰胺树脂的研究。酰胺结构引起分子间或分子内氢键，从而通过相互作用如氢键而引起耐刮擦性的改善。

[0007] 然而，由于用于合成聚酰胺树脂的对苯二酰氯或间苯二酰氯的溶解度、反应性(位阻)和反应速率的差异，衍生自对苯二酰氯的酰胺重复单元和衍生自间苯二酰氯的酰胺重复单元不形成嵌段，并且几乎无法理想地或交替地聚合。

[0008] 因此，存在以下限制：当形成衍生自对酰氯单体的酰胺重复单元的嵌段并且聚酰胺树脂的结晶度增加时，由于雾度透明度变差。

[0009] 此外，由于用于合成聚酰胺树脂的单体以溶解在溶剂中的状态进行聚合反应，因此由于水分或与溶剂混合(hybridization)引起的劣化而使最终合成的聚酰胺树脂的分子量难以确保至足够水平。

[0010] 因此，持续需要开发能够同时实现透明度和机械特性的聚酰胺树脂。

[0200] 下文中，将通过实施例更详细地描述本发明的实施方案。然而，提供这些实施例仅用于举例说明目的，并且不旨在限制本发明的范围。

[0201] <制备例：酰氯复合物的制备>

[0202] 制备例1

[0203] 将549.4g(2.704mol)对苯二酰氯(TPC；熔点：83℃)和120.6g(0.594mol)间苯二酰氯(IPC；熔点：44℃)添加至配备有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗和温度控制器的1000mL 4颈圆底烧瓶(反应器)中，并将混合物在100℃下熔体捏合3小时，然后在0℃下冷却12小时以制备酰氯(具体地，对苯二酰氯和间苯二酰氯)复合物。

[0204] 随后，用颚式破碎机对酰氯复合物进行研磨以制备平均颗粒尺寸为5mm的粉末。

[0205] 制备例2

[0206] 以与制备例1中相同的方式制备酰氯复合物，不同之处在于添加569.5g(2.803mol)对苯二酰氯(TPC；熔点：83℃)和100.5g(0.495mol)间苯二酰氯(IPC；熔点：44℃)。

[0207] <实施例：聚酰胺树脂和聚合物膜的制备>

[0208] 实施例1

[0209] (1)聚酰胺树脂

[0210] 在将氮气缓慢吹入配备有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗和温度控制器的500mL 4颈圆底烧瓶(反应器)的同时，将262g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)装到反应器中。然后，将反应器的温度调节至0℃，并添加14.153g(0.0442mol)2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)并溶解。

[0211] 在添加8.972g(0.0442mol)制备例1中获得的酰氯复合物粉末的同时搅拌混合物，并在0℃下进行酰胺形成反应12小时。

[0212] 在反应完成之后，添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以将溶液稀释至固体含量为5％或更小，并用1L甲醇使所得物沉淀。过滤沉淀的固体然后在真空下在100℃下干燥6小时或更长以制备固态聚酰胺树脂。

[0213] 通过图2所示的13C-NMR确定，实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂包含82mol％通过对苯二酰氯(TPC)与2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺(TFDB)的酰胺反应获得的第一重复单元和18mol％通过间苯二酰氯(IPC)与2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺(TFDB)的酰胺反应获得的第二重复单元。

[0214] (2)聚合物膜

[0215] 将实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂溶解在N,N-二甲基乙酰胺中以制备约10％(w/v)聚合物溶液。

[0216] 将聚合物溶液施加在聚酰亚胺基础膜(UPILEX-75s，UBE)上，并使用膜涂覆器均匀地调节聚合物溶液的厚度。

[0217] 然后，在80℃的Mathis烘箱中干燥15分钟之后，在使氮气流动的同时在250℃下固化30分钟，然后从基础膜剥离以获得聚合物膜。

[0218] 实施例2

[0219] (1)聚酰胺树脂

[0220] 以与实施例1的(1)中相同的方式制备聚酰胺树脂，不同之处在于使用制备例2中获得的酰氯复合物粉末代替制备例1中获得的酰氯复合物粉末。

[0221] 通过图3所示的13C-NMR确定，实施例2的(1)中获得的聚酰胺树脂包含85mol％通过对苯二酰氯(TPC)与2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺(TFDB)的酰胺反应获得的第一重复单元和15mol％通过间苯二酰氯(IPC)与2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺(TFDB)的酰胺反应获得的第二重复单元。

[0222] (2)聚合物膜

[0223] 以与实施例1的(2)中相同的方式制备聚合物膜，不同之处在于使用实施例2的(1)中获得的聚酰胺树脂代替实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂。

[0224] <比较例：聚酰胺树脂和聚合物膜的制备>

[0225] 比较例1

[0226] (1)聚酰胺树脂

[0227] 以与实施例1的(1)中相同的方式制备聚酰胺树脂，不同之处在于代替制备例1中获得的酰氯复合物粉末，同时添加7.358g(0.0362mol)对苯二酰氯(TPC)和1.615g(0.0080mol)间苯二酰氯(IPC)以进行酰胺形成反应。

[0228] (2)聚合物膜

[0229] 以与实施例1的(2)中相同的方式制备聚合物膜，不同之处在于使用比较例1的(1)中获得的聚酰胺树脂代替实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂。

[0230] 比较例2

[0231] (1)聚酰胺树脂

[0232] 以与实施例1的(1)中相同的方式制备聚酰胺树脂，不同之处在于，代替制备例1中获得的酰氯复合物粉末，首先添加7.358g(0.0362mol)对苯二酰氯(TPC)，然后以约5分钟的间隔依次添加1.615g(0.0080mol)间苯二酰氯(IPC)以进行酰胺形成反应。

[0233] (2)聚合物膜

[0234] 以与实施例1的(2)中相同的方式制备聚合物膜，不同之处在于使用比较例2的(1)中获得的聚酰胺树脂代替实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂。

[0235] 比较例3

[0236] (1)聚酰胺树脂

[0237] 以与实施例1的(1)中相同的方式制备聚酰胺树脂，不同之处在于代替制备例1中获得的酰氯复合物粉末，首先添加1.615g(0.0080mol)间苯二酰氯(IPC)，然后以约5分钟的间隔依次添加7.358g(0.0362mol)对苯二酰氯(TPC)以进行酰胺形成反应。

[0238] (2)聚合物膜

[0239] 以与实施例1的(2)中相同的方式制备聚合物膜，不同之处在于使用比较例3的(1)中获得的聚酰胺树脂代替实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂。

[0240] <实验例1>

[0241] 使用小角X射线散射法(SAXS)通过以下方法测量实施例和比较例中获得的聚酰胺树脂中包含的各个晶体的特性，结果示于下表1中。

[0242] 使用实施例和比较例中获得的聚合物膜制备尺寸为1cm宽×1cm长的样品。在室温(23℃)下将样品放置在相机长度为2.5m、6.5m的小角X射线散射装置(PLS-9A USAXS光束线)上，并用能量为11.1KeV、19.9KeV的X射线照射以获得散射图案。通过安装在小角X射线散射装置上的分析设备(NIST SANS包)分析散射图案以确定各个晶体的平均颗粒尺寸(2Rc)、维度和结晶度。

[0243] 具体地，使用由小角X射线散射装置(PLS 9A光束线)获得的数据通过计算机程序(NIST SANS包)进行对各个晶体的平均颗粒尺寸、维度和结晶度的分析。更具体地，可以通过计算机程序(NIST SANS包)对晶体的直径分布曲线进行计算来获得各个晶体的平均颗粒尺寸，所述晶体的直径分布曲线通过以下来获得：将样品中包含的各个晶体的形状拟合成实心球模型，将获得的波数q(单位： )和散射强度I(单位：a.u.)作图，并用Schulz-Zimm分布对图进行卷积。

[0244] [表1]

[0245]

[0246] 如表1所示，可以确定，实施例中获得的聚酰胺树脂中包含的各个晶体的平均颗粒尺寸测量为小至5nm至6.8nm，而比较例1中获得的聚酰胺树脂中包含的各个晶体的平均颗粒尺寸为8.4nm，比较例2中获得的聚酰胺树脂中包含的各个晶体的平均颗粒尺寸为13.4nm，比较例3中获得的聚酰胺树脂中包含的各个晶体的平均颗粒尺寸为7.8nm，其与实施例相比增加。此外，确定实施例中获得的聚酰胺树脂的结晶度显示小于20％的低结晶度，而比较例2中获得的聚酰胺树脂的结晶度为24％，其与实施例相比增加。由此确定，在实施例中获得的聚酰胺树脂的情况下，与比较例相比，由通过对苯二酰氯(TPC)与2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺(TFDB)的酰胺反应获得的重复单元构成的结晶嵌段的长度增长受到抑制。

[0247] <实验例2>

[0248] 对以上实施例和比较例中获得的聚酰胺树脂或聚合物膜测量或评估以下特性，并且结果示于下表2中。

[0249] (1)厚度：使用厚度测量装置测量聚合物膜的厚度。

[0250] (2)黄度指数(Y.I.)：根据ASTM E313的测量方法使用COH-400分光光度计(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)测量聚合物膜的黄度指数。

[0251] (3)透射率：使用Shimadzu UV-2600UV-vis光谱仪测量聚合物膜的总透光率。在测量结果中，示出了对于388nm波长下的紫外光的透射率(T，@388nm)和对于550nm波长下的可见光的透射率(T，@550nm)。

[0252] (4)雾度：根据ASTM D1003测试方法使用COH-400分光光度计(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)测量聚合物膜的雾度值。

[0253] (5)分子量和多分散指数(PDI)：通过凝胶渗透色谱法(GPC，由Waters制造)测量聚酰胺树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且通过将重均分子量除以数均分子量计算多分散指数(PDI)。具体地，使用连接两个Polymer Laboratories PLgel MIX-B柱(长度为300mm)的600mm长的柱，通过Waters 2605折射率(Refractive Index，RI)检测器进行测量，其中评估温度为50℃至75℃(约65℃)，使用100重量％DMF溶剂，流量为1mL/分钟，并且以1mg/mL的浓度制备试样并以100μL的量供应25分钟。可以利用使用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线确定分子量。作为聚苯乙烯标准物产品的分子量，使用7种类型：3940/9600/31420/113300/327300/1270000/4230000。

[0254] (6)弯曲特性：使用MIT型耐折度测试仪评估聚合物膜的耐折度。具体地，将聚合物膜的试样(1cm*7cm)装入耐折度测试仪中，并将其在试样的左侧和右侧以175rpm的速率折叠至135°的角度，其中曲率半径为0.8mm以及负荷为250g，直到试样弯曲并断裂。测量往复弯曲循环的次数作为耐折度。

[0255] (7)粘度：在25±0.2℃的恒定回流系统下，根据ASTM D 2196:非牛顿材料的测试方法通过Brookfield DV-2T旋转粘度计测量含有聚酰胺树脂的溶液(溶剂：二甲基乙酰胺(DMAc)，固体含量：10重量％)的粘度。作为Brookfield有机硅标准油，使用粘度范围为5000cps至200000cps的许多标准溶液。使用转轴LV-4(64)，0.3RPM至100RPM进行测量，单位为cps(mPa.s)。

[0256] (8)铅笔硬度：根据ASTM D3363测试方法使用铅笔硬度测试仪测量聚合物膜的铅笔硬度。具体地，将不同硬度值的铅笔固定至测试仪并在聚合物膜上刮擦，并用肉眼或用显微镜观察聚合物膜上划痕的发生程度。当未观察到超过划痕总数的70％时，将对应于铅笔硬度的值评估为聚合物膜的铅笔硬度。

[0257] 铅笔硬度按B等级、F等级和H等级的顺序增加。在相同等级内，数字越大，硬度越高。在等级内，数字越大，硬度越高。

[0258] [表2]

[0259]类别 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
厚度(μm) 50 49 51 51 50
Y.I. 2.68 2.89 8.55 25.10 4.59
T(％)@550nm 88.75 88.50 85.63 75.94 87.57
T(％)@388nm 75.3 71.0 51.01 31.62 65.04
雾度(％) 0.81 0.97 3.43 24.21 1.61
Mw(g/mol) 512000 463000 412000 350000 382000
弯曲特性(循环) 12022 9785 5210 785 4513
PDI 1.84 2.71 2.05 2.02 1.98
粘度(cps) 110000 174000 54000 24000 28000
铅笔硬度 3H 4H 1H F 1H

[0260] 参见上表2，使用根据制备例1至2的酰氯复合物粉末制备的实施例的聚酰胺树脂具有463000g/mol至512000g/mol的高重均分子量，并且相对粘度测量为高达110000cps至174000cps。此外，确定由实施例的聚酰胺树脂获得的聚合物膜在约50μm的厚度下具有2.68至2.89的低黄度指数和0.81％至0.97％的低雾度值，从而表现出优异的透明度。还确定其具有3H至4H等级的高铅笔硬度和在9785次至12022次的往复弯曲循环次数下断裂的耐折度，从而确保优异的机械特性(耐刮擦性和耐折度)。另一方面，在其中在聚酰胺树脂的合成过程中未使用根据制备例1至2的酰氯复合物粉末的比较例的聚酰胺树脂的情况下，与实施例相比，分子量降低，为321,000g/mol至412,000g/mol。与实施例相比，粘度降低，为18,
000cps至54,000cps。

[0261] 此外，在由其中同时或依次添加TPC粉末和IPC粉末的比较例1、2和3的聚酰胺树脂获得的聚合物膜的情况下，确定膜在约50μm的厚度下具有2.28至25.10的黄度指数和1.61％至24.21％的雾度值，这与实施例相比增加，导致差的透明度。这被认为是因为，在比较例1、2和3中，由于TPC粉末与IPC粉末之间在溶解度和反应性上的差异，过度形成由TPC引起的嵌段，从而增加了聚酰胺树脂的结晶度。

[0262] [附图标记说明]

[0263] 1：各个晶体

[0264] 2：各个晶体的平均颗粒尺寸

[0265] 3：无定形聚合物链