[0001] 本发明涉及电极电解质及其制法与应用，具体为一种活性组分融合性电极电解质及其分子模型、制备方法与应用。

[0002] 高性能超级电容器需要匹配先进储能材料，包括碳、聚合物和金属氧化物，已被广泛研究。石墨碳纸具有优异的稳定性和较高的导电性，在电化学储能系统中用作独立电极材料或复合电极基底材料，也是应用于增强型电极材料的重要因素。影响复合材料中性能的一个关键部分是来自碳纸和电活性材料之间的相互作用的界面。这些纳米级的界面区域由于碳纸基体和电活性材料之间的粘附性差等影响了电化学性能。具有氧化还原活性的聚苯胺与亚甲基蓝可以被作超级电容器电极材料。研究者对不同形貌结构的聚苯胺与亚甲基蓝的电化学性能都进行了广泛的研究。

[0003] 尽管这些活性物质有许多优点，在长期循环充放电过程中存在明显缺陷问题。一方面，这些活性组分物质与碳纸基底之间存在弱作用力，法拉第电极材料在充放电过程中，氧化还原电活性物质与基底之间脱落分离而导致电化学电容性能明显衰减问题；另一方面，在大电流密度或循环充放电过程中，电极材料的电活性组分容易发生分子结构分解而衰变，其电容量显著下降，削弱电化学储能稳定性。

[0036] 实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0037] 实施例1

[0038] 活性组分融合性电极电解质的制备方法，包括以下步骤：

[0039] 步骤一，合成电极1：以碳纸为前驱体，2.0M硫酸与9.0M过氢氧化氢的混合溶液为反应液，恒温反应温度为170℃，恒温反应时间为4h，通过水热氧化反应过程，制得活性碳纸；以0.2M苯胺和0.03M亚甲基蓝的混合溶液作为工作溶液，活性碳纸作为工作电极，铂片‑1作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在‑0.2～1.0V的电势范围和25mV s 的扫描速率下循环伏安扫描25周期，电化学聚合合成聚苯胺和同时表面电化学沉积形成亚甲基蓝，通过电化学聚合‑沉积反应过程，制得亚甲基蓝‑聚苯胺‑活性碳纸电极1。

[0040] 步骤二，合成电解质2：在充分搅拌条件下，0.5g聚乙烯醇固体颗粒缓慢加入20ml蒸馏水中，升温至90℃并在恒温条件下搅拌2h，通过聚合物溶胀‑溶解作用过程，得到澄清透明的聚乙烯醇溶胶，再加入1.0ml 1.0M硫酸溶液，搅拌均匀并充分溶解，制得硫酸‑聚乙烯醇溶胶；依次缓慢加入0.1g钼酸钠和0.1g亚甲基蓝，在恒温70℃条件下充分搅拌2h，并充分扩散溶解，通过聚合物胶溶作用过程，制得硫酸‑钼酸钠‑亚甲基蓝‑聚乙烯醇溶胶；缓慢加入0.006g硼酸溶液，在恒温90℃条件下充分搅拌2h，通过聚合物交联反应过程，形成聚合物水凝胶，再真空减压蒸馏，去除多余水分，制得亚甲基蓝‑钼酸钠‑硫酸‑硼酸‑聚乙烯醇凝胶电解质2。

[0041] 步骤三，合成活性组分融合性电极电解质：将制得的亚甲基蓝‑钼酸钠‑硫酸‑硼酸‑聚乙烯醇凝胶电解质2完全涂覆于亚甲基蓝‑聚苯胺‑活性碳纸电极1，反应温度为在60℃，反应时间为6h，电极1与电解质2相界面发生异质相界面键合反应，制得活性组分融合性电极电解质。

[0042] 如图1，本实施例所得活性组分融合性电极电解质的电极1与具有自修复愈合功能的电解质2发生异质相界面键合反应后形成活性组分融合性界面3。活性组分融合性界面3为电极1的聚苯胺组分与电解质2的聚乙烯醇组分以氢键作用力形成的电极电解质键合作用界面，并且活性组分亚甲基蓝贯穿于所述的电极电解质键合作用界面。活性组分融合性电极电解质同时发生聚苯胺、亚甲基蓝、钼酸钠的可逆氧化还原反应，基于法拉第电容协同效应实现高比电容量性能。

[0043] 如图2所示，亚甲基蓝‑钼酸钠‑硫酸‑硼酸‑聚乙烯醇凝胶电解质2的聚乙烯醇组分具有多醇羟基特征，硼酸组分具有硼酸基特征，断裂面上的相邻聚乙烯醇分子链之间形成醇羟基与醇羟基的氢键作用，同时形成醇羟基‑硼酸基的硼酸酯基共价键作用，通过界面键合作用，实现断裂面的自修复愈合功能。

[0044] 应用例1

[0045] 将实施例1所得亚甲基蓝‑钼酸钠‑硫酸‑硼酸‑聚乙烯醇(记作MB‑Na2MoO4‑H2SO4‑H3BO3‑PVA，PSMMo)凝胶电解质2为工作电解质，所得亚甲基蓝‑聚苯胺‑活性碳纸(MB‑PANI‑ACP)作为正极与负极，正极与负极以等面积平面堆积方式自粘合凝胶电解质2，恒定温度70℃，时间16小时，通过异质相界面键合反应，形成活性组分融合性电极电解质。电解质2的聚乙烯醇组分与硼酸组分发生聚合物交联反应，形成交联结构的自修复聚合物凝胶。然后采用弹性硅橡胶膜为封装膜，对正极、负极、电解质2进行封装成器件，构成MB‑PANI‑ACP//PSMMo自修复柔性超级电容器。

[0046] 自修复柔性超级电容器的额定工作电压为1.4V，在1.0mA cm‑2电流密度下循环充‑2 ‑2放电2000次，比电容量由187.0mF cm 下降至100.1mF cm ，电容量保持率为53.5％；所述‑2
自修复柔性超级电容器初始态下的比电容为187.0mF cm ，自修复愈合状态下比电容为‑2
171.5mF cm ，比电容量保持率为91.7％，实现电化学稳定性与柔性储能。

[0047] 性能表征

[0048] 如图3所示，MB‑PANI‑ACP电极1的扫描电镜图像，PANI显示为交织的纳米线，MB沉积于PANI纳米线表面。图3(B‑F)所示，MB‑PANI‑ACP电极1能量色散X射线谱图的元素面分布图显示C，N，O，S，Cl均匀分布于ACP电极1。图3(G)所示，MB‑PANI‑ACP电极1的能量色散X射线谱图中，0.27keV，0.39keV，0.52keV，2.31keV和2.48keV处的能量衍射峰分别归属C，N，O，Mo和Cl元素，Cl元素来自于MB。图3(H)所示，MB‑PANI‑ACP电极1中各元素的相对含量图，其中S‑的原子百分比远高于Cl，主要是因为苯胺聚合发生在1.0M的H2SO4溶液中，形成HSO4离子掺‑
杂态聚苯胺，有一部分的S原子来源于掺杂离子HSO4。

[0049] 图4为ACP、PANI‑ACP和MB‑PANI‑ACP电极1的傅里叶转换红外光谱图。关于ACP红外‑1 ‑1 ‑1光谱图，3436cm 处的特征峰是O‑H伸缩振动峰，1070cm 和1718cm 出的特征峰分别对应C‑O‑C的伸缩振动和‑COOH中C＝O的伸缩振动，说明ACP上存在羟基、环氧基和羧基。关于PANI‑‑1 ‑1
ACP红外光谱图，1575cm 和1500cm 分别是PANI上的类醌环中的C＝C伸缩振动和苯环拉伸的特征峰。关于MB‑PANI‑ACP红外光谱图，不仅具有PANI上的醌环和苯环的特征峰，还在‑1
997cm 处存在MB上C‑S的特征峰，说明MB‑PANI‑ACP电极1包含MB和PANI组分。

[0050] 如图5(A)所示，亚甲基蓝‑聚苯胺‑活性碳纸电极1//亚甲基蓝‑钼酸钠‑硫酸‑硼‑1酸‑聚乙烯醇(MB‑PANI‑ACP//PSMMo)柔性超级电容器在扫描速率为10mV s 时，自修复愈合前后的循环伏安(CV)曲线图形状基本重合，自修复态的CV曲线在高电位下略微向下偏移。

[0051] 如图5(B)所示，MB‑PANI‑ACP//PSMMo柔性超级电容器在电流密度为1.0mA cm‑2时，自修复愈合前后的恒电流充放电(GCD)曲线图形状基本重合，放电曲线显示的放电时间略微缩短，自修复愈合前后的比电容量保持率为96.8％。

[0052] 如图5(C)所示，本发明所得自修复柔性超级电容器在断裂态与断裂自修复态的工作状态图。该电容器由断裂态的停止供电转化为自修复态的恢复供电，由此说明本发明自修复柔性超级电容器可以实现自修复愈合功能。该自修复柔性超级电容器在断裂状态通过一定温度与时间的反应条件下，通过界面交联反应自修复作用，能恢复成正常结构的柔性超级电容器，并且该电容器由停止供电工作状态转化为恢复供电工作状态，可以持续驱动LED进行正常工作，由此说明本发明自修复柔性超级电容器可以在自修复状态下可以恢复正常的电化学储能工作。

[0053] 初始状态下的CV和GCD曲线与自修复愈合状态下的CV和GCD曲线基本重合，由此可知，自修复愈合的融合性电极电解质的MB‑PANI‑ACP//PSMMo柔性超级电容器保持稳定的电化学储能性能。

[0054] 如图6(A，B)所示，MB‑PANI‑ACP//PSMMo柔性超级电容器的循环伏安曲线偏离理想的类矩形现状，其充放电曲线也偏离对称的等腰三角形现状。由于MB的标准电极电位为+0.532V，Na2MoO4的标准电极电位为+1.02V，PANI有半氧化态/半还原态与有完全氧化态/完全还原态，两对氧化还原反应电位为0V/0.25V和0.6V/0.8V，由此，融合性电极电解质的作用界面的电活性物MB，PANI，Na2MoO4在0‑1.4V电势范围发生可逆氧化还原反应，MB‑PANI‑ACP//PSMMo表现为法拉第反应特征的赝电容特性。

[0055] 如图6(C)所示，当电流密度由0.5mA cm‑2上升至4.0mA cm‑2时，ACP//PSMMo柔性超‑2级电容器比电容量分别为53.42,40.72,29.86,22.93,18.57mF cm ，比电容保持率为
34.76％。PANI‑ACP//PSMMo柔性超级电容器比电容分别为141.78,104.21,75.01,50.57mF ‑2
cm ,比电容保持率为23.17％。MB‑PANI‑ACP//PSMMo柔性超级电容器比电容分别为250.23，‑2
196.35，131.43，88.71，58.86mF cm ，比电容保持率为23.52％。与ACP//PSMMo比较，MB‑PANI//ACP‑PSMMo引入多组分氧化还原活性物质的融合性电极电解质，其比电容保持率下降很小，并高于PANI‑ACP//PSMMo，MB‑PANI‑ACP//PSMMo保持较好的倍率性能。

[0056] 在相同电流密度条件下，MB‑PANI‑ACP//PSMMo柔性超级电容器的比电容显著高于PANI‑ACP//PSMMo，由此，MB‑PANI‑ACP电极组分MB与PANI发生氧化还原反应协同效应，产生法拉第电容协同效应，有效提升比电容性能。

[0057] 如图6(D)所示，当电流密度1.0mA cm‑2时，ACP//PSMMo，PANI‑ACP//PSMMo，MB‑‑2PANI‑ACP//PSMMo柔性超级电容器的初始比电容量分别为44.04，122.61，187.01mF cm ，基于活性组分MB贯穿式的融合性电极电解质特性的MB‑PANI‑ACP//PSMMo表现出明显更高的比电容性能；循环充放电2000次后，其比电容量保持率分别为90.32％，42.09％,与
53.53％。与ACP//PSMMo比较，MB‑PANI//ACP‑PSMMo引入多组分氧化还原活性物质的融合性电极电解质，电活性活性物质有一定程度的下降，但仍然高于PANI‑ACP//PSMMo，2000次循环比电容量保持率高于50％结果，MB‑PANI‑ACP//PSMMo具有较好的循环稳定性。由此，与PANI‑ACP//PSMMo比较，MB‑PANI‑ACP//PSMMo柔性超级电容器的电极与电解质同时都含有电活性组分亚甲基蓝MB，在电化学储能过程中，MB组分由电解质向电极扩散迁移，补充电化学反应中电极损耗的MB组分，电解质电极界面保持稳定含量的MB，提供稳定的比电容贡献与输出，由此，超级电容器电极电解质包含同组分电活性物质MB，有效提高超级电容器的比电容性能，同时有效提高循环稳定性储电性能。

[0058] 图7为ACP//PSMMo，PANI‑ACP//PSMMo，MB‑PANI‑ACP//PSMMo柔性超级电容器的电化学交流阻抗谱图。表1所示为基于ACP//PSMMo，PANI‑ACP//PSMMo，MB‑PANI‑ACP//PSMMo柔性超级电容器的等效电路图拟合参数。ACP，PANI‑ACP，MB‑PANI‑ACP电极1的CPET值分别为0.05，0.11与0.15，MB‑PANI‑ACP表现为更高的等效电容性能。CPEP值分别为0.83，0.68与
0.87，ACP更接近理想的双电层电容特性，MB‑PANI‑ACP更接近理想的法拉第电容特性。Wo‑R值分别为2990.01，24.88，16.84，MB‑PANI‑ACP表现为更小的扩散阻抗。Wo‑P值分别为0.64，
0.28，0.49，MB‑PANI‑ACP的Wo‑P值更接近于0.5，表现为半无限扩散阻抗模型。

[0059] 表1基于活性碳纸//亚甲基蓝‑钼酸钠‑硫酸‑硼酸‑聚乙烯醇，聚苯胺‑活性碳纸//亚甲基蓝‑钼酸钠‑硫酸‑硼酸‑聚乙烯醇，亚甲基蓝‑聚苯胺‑活性碳纸//亚甲基蓝‑钼酸钠‑硫酸‑硼酸‑聚乙烯醇柔性超级电容器的等效电路图拟合参数。

[0060]

[0061] 分子模型如图8所示，采用密度泛函理论计算PANI‑MB‑PVA优化的分子结构图。亚甲基蓝与聚苯胺之间形成还原态亚氨基与亚氨基的氢键作用HN·····NH距离为亚甲基蓝与聚乙烯醇之间形成还原态亚氨基与醇羟基的氢键作用HN·····HO距离为 聚苯胺与聚乙烯醇之间形成亚氨基与醇羟基的氢键作用HN·····HO距离为

[0062] 如图9所示，氧化态MB融合的PANI‑Cl‑O‑MB，还原态MB融合的PANI‑Cl‑H‑MB，氧化态MB，还原态MB，Cl掺杂态的PANI‑Cl的布局电荷分布图。关于PANI‑Cl‑O‑MB，O‑MB的氢原子正电荷分布由0.198提升至0.217，PANI‑Cl的N原子负电荷分布由‑0.749提升至‑0.781，显示O‑MB的氢原子与PANI‑Cl的N原子形成静电相互作用。关于PANI‑Cl‑H‑MB，H‑MB的氢原子正电荷分布由0.331提升至0.388。PANI‑Cl的氯原子负电荷分布由‑0.423提升至‑0.549，PANI‑Cl的氢原子正电荷分布由0.334提升至0.362，由此，PANI‑Cl的氯原子分别与H‑MB的氢原子以及PANI‑Cl的氢原子形成静电相互作用。此外，H‑MB的氢原子与PANI‑Cl的氯原子距离为

[0063] 如图10所示，PANI‑Cl分子的HOMO轨道电子分布于PANI的C与N原子，LUMO轨道电子分布于PANI的C原子；PANI‑Cl‑O‑MB分子的HOMO轨道电子分布于O‑MB的Cl与N原子，LUMO轨道电子分布于O‑MB的C与N原子；PANI‑Cl‑H‑MB分子的HOMO轨道电子分布于H‑MB的C与N原子，LUMO轨道电子分布于PANI的C与N原子。PANI‑Cl，PANI‑Cl‑O‑MB与PANI‑Cl‑H‑MB的HOMO‑LUMO分子轨道能级分别为3.81eV，0.68eV与1.76eV。因此，融合分子MB影响PANI‑Cl‑O‑MB与PANI‑Cl‑H‑MB的HOMO和LUMO分子轨道电子分布，并且有效降低其分子轨道能级。

[0064] 实施例2

[0065] 实验测试验证活性组分融合性电极电解质的法拉第电容协同效应。亚甲基蓝‑聚苯胺‑活性碳纸(MB‑PANI‑ACP)电极和亚甲基蓝‑钼酸钠‑硫酸‑硼酸‑聚乙烯醇凝胶(MB‑Na2MoO4‑H2SO4‑H3BO3‑PVA，PSMMo)电解质的氧化还原反应协同效应提升活性组分融合性电极电解质的法拉第电容性能。图11(A)所示，基于ACP电极，由硫酸‑硼酸‑聚乙烯醇凝胶(H2SO4‑H3BO3‑PVA，PS)电解质改变成钼酸钠‑硫酸‑硼酸‑聚乙烯醇凝胶(Na2MoO4‑H2SO4‑‑2H3BO3‑PVA，PSMo)电解质，再改变成PSMMo电解质，超级电容器的比电容由15.82mF cm ，提‑2 ‑2
升至28.64mF cm ，再提升至53.42mF cm ，提升效率3.38倍，由此说明，凝胶聚合物电解质的电活性组分亚甲基蓝与钼酸钠的可逆氧化还原反应协同效应有效提升法拉第电容性能。
图11(B)所示，基于PSMMo电解质，活性碳纸(ACP)电极改变成PANI‑ACP电极，再改变成MB‑‑2 ‑2 ‑2
PANI‑ACP电极，比电容由53.42mF cm 提升至141.78mF cm ，再提升至250.23mF cm ，提升效率4.68倍，由此说明，电极的电活性组分聚苯胺、亚甲基蓝的可逆氧化还原反应协同效应有效提升法拉第电容性能。因此，所述活性组分融合性电极电解质能够同时发生电极活性组分聚苯胺、亚甲基蓝的可逆氧化还原反应，以及电解质活性组分亚甲基蓝、钼酸钠的可逆氧化还原反应，产生法拉第电容协同效应，所述的活性组分聚苯胺、亚甲基蓝、钼酸钠的法拉第电容协同效应有效提升法拉第电容性能。活性组分融合性电极电解质的活性组分聚苯胺、亚甲基蓝、钼酸钠的可逆氧化还原反应协同效应有效提升活性组分融合性电极电解质的法拉第电容性能。