[0001] 本发明涉及电容器薄膜技术领域，具体涉及一种基于氧化石墨烯固态电解质的高能量密度全固态超级电容器薄膜、制备方法及其应用。

[0002] 物联网技术以及柔性可穿戴电子器件设备领域的发展，对高性能能量存储器件在小型化以及柔性可弯折等方面提出了更高的性能要求。全固态超级电容器与传统的超级电容器相比，其使用固态电解质代替液态或液基凝胶电解质，避免了由于电解液的挥发、泄露以及可燃性造成的高封装要求和较大的封装难度，因而具有显著的安全优势和器件小型化加工等方面优势。除此之外，相较于液态电解质，固态电解质的使用也为制作柔性电子器件提供了更多的可能性。

[0003] 石墨烯(Graphene)二维纳米材料因其优异的导电性、大比表面积、优异的机械强度等优点，被认为是最有应用前景的电极材料之一；而其氧化态，氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)，由于结构中含有大量的含氧官能团和结合水，使其作为电绝缘体的同时也可作为良好的离子导体，展现出了作为固态电解质材料的应用潜力。然而，受制于GO固态电解质中较迟缓的离子传输效率，与使用液态电解质或凝胶电解质的柔性超级电容器相比，其电化学性能略显逊色，能量密度一般。例如，Gao等人首次报道了利用激光还原氧化石墨烯薄膜作电极，与氧化石墨烯薄膜作固态电解质组装的全固态微型超级电容器，其比电容值仅‑2为～0.51mF cm 。随后，Zhang等人对氧化石墨烯薄膜进行激光表面还原，制备了一体化的以表层的还原氧化石墨烯为电极层，中间未还原的氧化石墨烯作为固态电解质的全固态超‑2
级电容器，同样由于受到离子传导的限制，其比电容值仅为～0.86mF cm 。为了提高其能量密度，2018年，Gao等人报道了基于氧化石墨烯的多层堆积串并联单元设计，将能量密度提‑1
高到～23.2Wh kg ，但该种方法在电路结构设计和实际操作上较为复杂。除此之外，还有一些其他的提高能量密度的方法，如用强氧化性的硫酸等添加剂渗透到氧化石墨烯中。

[0004] 氧化石墨烯固态电解质，作为常规的液态电解质与凝胶电解质外的重要一类电解质材料，可以通过3D打印、喷墨印刷等方式，以各种几何形状集成在非常小的尺寸面积上，特别适用于集成电路高端电子器件的开发应用，但受限于其能量密度表现，其应用前景尚待突破。

[0005] 鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

[0032] 以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

[0033] 实施例1

[0034] 通过湿化学法使用盐酸和氟化锂作刻蚀剂刻蚀Ti3AlC2制得二维纳米材料Ti3C2Tx MXene水溶液，通过真空抽滤，然后在40℃下真空干燥，得到Ti3C2Tx MXene薄膜。所制备的‑2Ti3C2Tx MXene薄膜面密度约为1mg cm 。通过控制抽滤溶液体积可控制Ti3C2Tx MXene薄膜厚度为2μm。氧化石墨烯GO水溶液由Modified Hummer法制得，通过滴涂、70℃烘干即制得氧‑2
化石墨烯GO薄膜，所制备的GO薄膜面密度约为3mg cm 。通过控制滴涂的溶液体积可控制GO薄膜厚度22μm。喷少量水雾到GO薄膜上下表面，然后将两片大小形状相同的Ti3C2Tx MXene薄膜分别贴压到GO薄膜的上表面和下表面(GO薄膜面积大于MXene薄膜，防止两片MXene薄膜直接接触引起漏电)，即制得具有MXene/GO/MXene三明治结构的MGM‑SC薄膜(如图1所示)。

[0035] 实施例2

[0036] 本申请与实施例1的区别在于，本申请中Ti3C2Tx MXene薄膜的厚度为4μm，氧化石墨烯GO薄膜的厚度为22μm，其他条件与实施例1相同。

[0037] 实施例3

[0038] 本申请与实施例1的区别在于，本申请中Ti3C2Tx MXene薄膜的厚度为5μm，氧化石墨烯GO薄膜的厚度为22μm，其他条件与实施例1相同。

[0039] 实施例4

[0040] 本申请与实施例1的区别在于，本申请中Ti3C2Tx MXene薄膜的厚度为3μm，氧化石墨烯GO薄膜的厚度为17μm，其他条件与实施例1相同。

[0041] 实施例5

[0042] 本申请与实施例1的区别在于，本申请中Ti3C2Tx MXene薄膜的厚度为3μm，氧化石墨烯GO薄膜的厚度为18μm，其他条件与实施例1相同。

[0043] 实施例6

[0044] 本申请与实施例1的区别在于，本申请中Ti3C2Tx MXene薄膜的厚度为3μm，氧化石墨烯GO薄膜的厚度为20μm，其他条件与实施例1相同。

[0045] 实施例7

[0046] 本申请与实施例1的区别在于，本申请中Ti3C2Tx MXene薄膜的厚度为3μm，氧化石墨烯GO薄膜的厚度为22μm，其他条件与实施例1相同。

[0047] 实施例8

[0048] 本申请与实施例1的区别在于，本申请中Ti3C2Tx MXene薄膜的厚度为3μm，氧化石墨烯GO薄膜的厚度为24μm，其他条件与实施例1相同。

[0049] MGM‑SC薄膜可组装成纽扣电池或进行柔性封装进行后续的电化学测试。图2(a)和2(b)分别为MGM‑SC薄膜的SEM照片，分别为其表面和横截面结构，展示了MXene/GO/MXene三明治结构。MXene薄膜和GO薄膜均呈现表面光滑平整的结构，其中MXene膜贴在GO膜表面，在两种薄膜连接较好，未观察到明显的分离现象，充分证明了通过简单喷雾粘贴方法，GO膜和MXene膜就能够很好地组合在一起。图2(c)和(d)展示了MGM‑SC薄膜可以根据需要裁剪成不同的形状，且可以随意弯曲而不出现结构毁坏，可以应用到柔性器件领域。

[0050] 为研究不同结构厚度对电化学性能的影响，通过大量的实验数据分析和比较(图3(a))，得出以下结论：当MXene膜和GO膜厚度分别为～3μm和～22μm时，所制备超级电容器的‑1 ‑2能量密度最佳：其质量比电容值可达～281.7F g ，面积比电容值为～199.4mF cm ，体积‑3
比电容值为～664.6F cm 。其EIS谱图(图3(b))也显示出在该厚度组合下显示出最优的电化学阻抗性质。

[0051] 图4为～3μm和～22μm最优厚度组合的MGM‑SC薄膜的典型电化学测试表征结果，其循环伏安曲线几乎呈矩形(图4(a))，具有明显的赝电容表面电荷转移过程和离子扩散行为‑1(图4(b))。循环测试结果表明(图4(c))，在3A g 电流密度下，循环1000次后电容保持率为～81.3％，库仑效率为～100％，表现出良好的电化学性能。根据Ragone图(图4(d))可得，该‑2
最优厚度组合下的MGM‑SC薄膜超级电容器其能量密度为1.29mWh cm 时，对应的功率密度‑2 ‑2 ‑2
为0.05mW cm ，当能量密度保持在0.98mWh cm 时，功率密度高达0.45mW cm ，与已报道的其他使用Ti3C2Tx MXene、还原氧化石墨烯或者其他材料作电极，电解质为H2SO4/PVA凝胶电解质的超级电容器相当；与已报道的同样使用氧化石墨烯作为固态电解质的超级电容器相比，能量密度高出约四个数量级。MGM‑SC薄膜未添加其他任何额外添加剂，即解决了使用氧化石墨烯作为固态电解质能量密度较低的问题。

[0052] 其中，图4(d)中，

[0053] 1Ti3C2Tx/GO/Ti3C2Tx为Ti3C2Tx MXene作为电极，氧化石墨烯并滴加液体0.5M H2SO4为电解质，报道于Wang,Y.；Mehrali,M.；Zhang,Y.‑Z.；Timmerman,M.A.；Boukamp,B.A.；Xu,P.‑Y.；ten Elshof,J.E.Tunable Capacitance in All‑Inkjet‑Printed Nanosheet Heterostructures.Energy Storage Materials 2021,36,318‑325；

[0054] 2Ti3C2Tx‑link为采用3D打印Ti3C2Tx MXene作为电极，PVA/H2SO4作凝胶电解质，报道于Zhang,C.(John)；Kremer,M.P.；Seral‑Ascaso,A.；Park,S.；McEvoy,N.；Anasori,B.；Gogotsi,Y.；Nicolosi,V.Stamping of Flexible,Coplanar Micro‑Supercapacitors Using MXene Inks.Adv.Funct.Mater.2018,28(9),No.1705506；

[0055] 3Au‑Lv/PPy为(以白玉兰叶为原料进行处理后，保留其叶脉结构，进行Au沉积，得到Au‑LV电极，最后通过电沉积将高分子材料PPy沉积到Au‑LV电极，得到Au‑LV/PPy)为电极，PVA/LiCl作凝胶电解质，报道于Chen,S.；Shi,B.；He,W.；Wu,X.；Zhang,X.；Zhu,Y.；He,S.；Peng,H.；Jiang,Y.；Gao,X.；Fan,Z.；Zhou,G.；Liu,J.；Kempa,K.；Gao,J.Quasifractal Networks as Current Collectors for Transparent Flexible Supercapacitors.Adv.Funct.Mater.2019,29(48),No.1906618；

[0056] 4Extrusion‑printed Ti3C2Tx为采用挤压打印Ti3C2Tx MXene作为电极，PVA/H2SO4作凝胶电解质，报道于Zhang,C.(John)；McKeon,L.；Kremer,M.P.；Park,S.‑H.；Ronan,O.；Seral‑Ascaso,A.；Barwich,S.；Coileáin,C. ；McEvoy,N.；Nerl,H.C.；Anasori,B.；
Coleman,J.N.；Gogotsi,Y.；Nicolosi,V.Additive‑Free MXene Inks and Direct Printing of Micro‑Supercapacitors.Nat.Commun.2019,10(1),No.1795；

[0057] 5Ni(OH)2‑PEIE为AgNWs/Ni(OH)2‑PEIE/PEDOT:PSS复合材料为电极，PVA/LiCl作凝胶电解质，报道于Ginting,R.T.；Ovhal,M.M.；Kang,J.‑W.A Novel Design of Hybrid Transparent Electrodes for High Performance and Ultra‑Flexible Bifunctional Electrochromic‑Supercapacitors.Nano Energy 2018,53,650‑657；

[0058] 6rGO为多层还原氧化石墨烯薄膜为电极，PVA/H3PO4作凝胶电解质，报道于Yoo,J.J.；Balakrishnan,K.；Huang,J.；Meunier,V.；Sumpter,B.G.；Srivastava,A.；Conway,M.；Mohana Reddy,A.L.；Yu,J.；Vajtai,R.；Ajayan,P.M.Ultrathin Planar Graphene Supercapacitors.Nano Lett.2011,11(4),1423‑1427；

[0059] 7Ti3C2Tx为Ti3C2Tx MXene为电极，PVA/H2SO4作凝胶电解质，报道于Zhang,C.(John)；Anasori,B.；Seral‑Ascaso,A.；Park,S.；McEvoy,N.；Shmeliov,A.；Duesberg,G.S.；Coleman,J.N.；Gogotsi,Y.；Nicolosi,V.Transparent,Flexible,and Conductive 2D  Titanium  Carbide(MXene)Films  with  High  Volumetric 
Capacitance.Adv.Mater.2017,29(36),No.1702678；

[0060] 8Printed GO为以电化学剥离石墨烯作为电极，氧化石墨烯+H3PO4作为电解质，报道于Sollami Delekta,S.；Adolfsson,K.H.；Benyahia Erdal,N.；Hakkarainen,M.；M.；Li,J.Fully Inkjet Printed Ultrathin Microsupercapacitors Based on Graphene Electrodes and a Nano‑Graphene Oxide Electrolyte.Nanoscale 2019,11(21),10172‑
10177；

[0061] 9IJP graphene为石墨烯为电极，PVA/H3PO4作凝胶电解质，报道于Sollami Delekta,S.；Smith,A.D.；Li,J.； M.Inkjet Printed Highly Transparent and Flexible Graphene Micro‑Supercapacitors.Nanoscale 2017,9(21),6998‑7005；

[0062] 10rGO/GO/rGO为激光还原氧化石墨烯为电极，氧化石墨烯为固态电解质，报道于Gao,W.；Singh,N.；Song,L.；Liu,Z.；Reddy,A.L.M.；Ci,L.；Vajtai,R.；Zhang,Q.；Wei,B.；Ajayan,P.M.Direct Laser Writing of Micro‑Supercapacitors on Hydrated Graphite Oxide Films.Nat.Nanotechnol.2011,6(8),496‑500。

[0063] 最优厚度组合下的MGM‑SC薄膜超级电容器之所以表现出优异的电化学性能的原因主要归结于GO和MXene的搭配组合下所出现的“协同吸水”现象，即在该组合下，二维MXene层间水的含量要高于单独MXene薄膜。图5(a)为XRD表征结果，可见MGM‑SC薄膜中的MXene峰((002)峰位置～6.70°和～5.54°，对应层间距为～1.32nm和～1.60nm)相较于单独的MXene薄膜((002)峰位置～6.58°，对应层间距为～1.34nm)出现了明显的左移；GO峰在MGM‑SC薄膜和单独中的GO膜中没有太大变化((002)峰位置～10.94°，对应层间距为～0.81nm)。此外，通过TGA‑MS表征研究MGM‑SC薄膜中的水分子存在状态，可知，如图5(b)所示，分峰结果显示四个水峰，分别对应了水分子在该薄膜中的四种存在位置或状态：峰Ⅰ归因于附着在MXene和GO片外表面的水分子，峰II为内部结构中存在于MXene片之间或者GO片之间的水分子，峰III为GO层间水分子，峰IV为MXene层间水分子。这四种类型的水分子的增加可以增加游离态或溶剂化离子(如水合氢离子)的数量，有利于促进离子迁移或通过氢键形成导电的离子网络，特别是MGM‑SC薄膜的“协同吸水”作用会极大地提高峰Ⅳ的占比，即增加所对应的MXene层间水分子的含量，满足发挥MXene电极材料表面赝电容特性的效果，极大地提高了能量密度。

[0064] MGM‑SC薄膜可用于制作柔性超级电容器器件。如图6(a)所示，利用高分子材料弹性封装即可组装为MGM‑SC薄膜柔性超级电容器器件。该柔性器件在0°至180°的静态弯曲测试和动态弯曲测试中(图6(b)和6(c))，均表现出了优异电容稳定性。

[0065] 由于水分对其电容性能的影响，MGM‑SC薄膜全固态超级电容器还可以用于湿度传感应用。如图7(a)所示为MGM‑SC薄膜湿度传感研究装置，研究其对外部湿度变化的响应。研究结果显示其比电容值随湿度上升而增大，随着湿度降低而减小(图7(b))；并且表现了出了很好的即时响应(见绿框和蓝框区域的放大响应曲线(图7(c))；除此之外，该传感器的比电容与相对湿度变化呈现出良好的指数对应关系： 在相对湿度变化2
范围RH82％到RH94％之间，其拟合回归系数R为0.998(图7(d))。

[0066] 综上所述，通过设计制备具有特定厚度组合的MGM‑SC薄膜全固态超级电容器，极大地提高了氧化石墨烯固态电解质超级电容器的能量密度表现，弥补了氧化石墨烯作为固态电解质由于受限于其较差的离子传输性能，能量密度较低的技术问题。其能量密度可以与使用凝胶电解质的超级电容器相当；2、该MGM‑SC薄膜全固态超级电容器在柔性储能器件和湿度传感应用中，均表现出优异的机械稳定性和灵敏度，为相关领域的研究与进一步应用提供了新的思路。

[0067] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。