[0001] 本发明涉及柔性超级电容器的技术领域，特别涉及一种柔性固态超级电容器及自放电行为的抑制方法。

[0002] 如今，电子皮肤和可穿戴电子设备越来越受欢迎，其中柔性超级电容器作为支撑储能装置发挥着至关重要的作用；然而，柔性超级电容器在实际应用中受到其固有的自放电行为的限制，使其难以在实际应用中实现长期储能；目前绝大多数研究讨论都集中在超级电容器的内部组成(电极材料、电解液、隔膜)例如，氢热还原电极材料以减少表面的含氧官能团、向电解质中掺杂液晶分子、使用半透膜代替传统隔膜等、然而，这些方法通常很难平衡电容器的电性能和抑制自放电的能力；许多抑制自放电的方法极大地限制了其灵活性，在人体佩戴的实际应用中很难真正发挥其抑制自放电的效果。

[0043] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0044] 实施例1

[0045] 如图1所示，本发明实施例提供了一种具有应力自放电抑制功能的柔性固态超级电容器，包括：衬底Ⅰ1和衬底Ⅱ7。

[0046] 设置在衬底Ⅰ1一侧的集流层Ⅰ2及设置在衬底Ⅱ7一侧的集流层Ⅱ6。

[0047] 设置在集流层Ⅰ2背离衬底Ⅰ1一侧的第一电极层3及设置在集流层Ⅱ6背离衬底Ⅱ7一侧的第二电极层5。

[0048] 设置在第一电极层3和第二电极层5之间的离子凝胶电解质层4。

[0049] 具体的制备过程如图2所示，衬底Ⅰ1和衬底Ⅱ7的材料选择聚二甲基硅氧烷(PDMS)，PDMS因为其本身的柔韧性，优秀的透光性以及电绝缘性，是当今大量可穿戴器件选择的衬底；将聚合物和交联剂以10：1的比例混合后，去除溶液的气泡后倒入预先准备的2x2 cm模具中，在80℃烘箱中加热20min后制备得到。

[0050] 在考虑本发明今后在工业生产以及商业上的价值，选择金箔和石墨纸作为该器件的集流层和电极层材料，由于金箔具有良好的致密性和均匀性，同时可以显著提高电池的能量密度，又可以保证器件良好的导电性和导热性，提升电池的整体性能和稳定性，是大部分新兴电容器集流层的选择；同样，因石墨纸具备优异的导电性能、热导性能、耐高温以及轻质柔韧易加工等独特的物理和化学性质；使其在电子制造，航天航空材料制造，新能源制造等多种方面展现出不可替代的优势，成为多种应用领域的理想选择；本发明将商业购买的金箔和石墨纸切割成2x2 cm的相同大小后保存被备用。

[0051] 本发明中可以抑制自放电效应主要依靠，具体抑制自放电效应的原因和阐述将会在后文完整解由冻融法制备的离子凝胶电解质析，将聚乙烯醇(PVA)粉末溶解在去离子水中，在充分搅拌和90℃加热后，制备了10wt％的PVA溶液；经超声波脱气1h后，得到澄清的溶液；将1‑乙基‑3‑甲基咪唑双酰亚胺(三氟甲基磺酰)(EMIMTFSI)溶解在PVA溶液中，制备离子溶液，最后将离子溶液溶液注入相同大小的2x2 cm模具中，在‑20℃下冷冻12小时；然后将冷冻后的样品转移到室温下放置12小时，以完成第一次冻融；为完整表述本发明的抑制自放电效应，一共制备了冻融次数为1‑6的离子凝胶层，最后按照衬底‑集流层‑电极层‑离子凝胶层‑电极层‑集流层‑衬底依次堆叠制备具有应力自放电抑制功能的柔性固态超级电容器。

[0052] 通过将由高度各向异性的纳米纤维网络和石墨纸电极组成的PVA水凝胶电解质相结合，制备了具有生物相容性的软硬可穿戴超级电容；为满足可穿戴性，对制备的不同冻融次数的离子凝胶压缩样品进行力学性能测试，如图3所示：当压缩变形为20％时，EMIMTFSI‑PVA离子凝胶的抗压强度随冻融次数而变化，在前4次随冻融次数的增加而增加，第4次冻融4
后抗压强度达到2.20×10 Pa；这是由于当水冻结时，冰晶形成，随后与反应前体集中在小的半冻结区域；重氧化诱导的自由基聚合发生在冰晶周围，导致PVA的交联；解冻后，冰晶融化并产生多孔结构，随着冻结和解冻数量的增加，在PVA内形成了一个更密集的结构；然而，在第5和第6次冻结和解冻后，抗压强度呈下降趋势，证明冻结和解冻的次数的限制为4，更多的冻结和解冻可能会破坏内部致密结构；图4所示为不同冻融次数的离子凝胶的拉伸样品的力学性能测试，再次说明了离子凝胶的力学性能随着冻融次数的增加而改善。

[0053] 为测试离子凝胶的疲劳性能，本发明采用性能最好的4号样品(冻融次数为4)分别以压缩和拉伸状态进行10次循环测试；从图E和图F可以看出：经过10次循环压缩和拉伸实验后，所有的磁滞回线几乎保持不变，表明EMIMTFSI‑PVA离子凝胶由于多个非共价键交联而表现出良好的抗疲劳性；以上结果充分证明：制备的离子凝胶电解质具有优异的力学性能、优异的抗疲劳性能和稳定性，有助于其作为可穿戴柔性超级电容器等柔性器件的实际应用发展。

[0054] 作为电容器来说，电学性能是衡量一个电容器性能差异的重要指标。在本发明对不同冻融次数的电解质进行CV循环测试时，根据图7(电解质处于无压状态)和图8(电解质处于受压状态)所示可以观察到：CV曲线中没有任何可见和明显的法拉第响应，这表明电双层电容(EDLC)是本发明制备的可穿戴超级电容的主要机制；对于EDLC器件来说：其拥有高功率密度、长循环寿命、良好的温度特性以及环保特性；且因为EDLC其充电时间短，使用寿命长，可在‑40到+85摄氏度范围内工作以及充放电次数可达100万次以上等特点，完全满足市场对于可穿戴器件的需求；同样，作为超级电容器而言，比电容反映了超级电容器储存电荷的能力，比电容越高，意味着在相同质量或体积下，超级电容器能够存储更多的电荷，从而提供更大的电能；可以在图示9直观的观测到：在前五次冻融的情况下，压力的存在与否对超级电容器的比电容的影响非常小，且两者几乎保持不变，但在离子凝胶经过6次冻融后，压力状态下的比电容呈线性下降，而无压力状态的比电容则大幅下降；比电容的下降的原因与力学性能下降的原因的一致：多次冻融次数可能会破坏内部致密结构，从而导致电解质的力学性能和电学性能同时下降；而本发明会在后面探究抑制自放电功能的部分详细阐述。

[0055] 为进一步验证EMIMTFSI‑PVA离子水凝胶电解质的可用性，在不同扫描速率范围(0.005‑0.5V/s)下，进一步测量了以石墨纸作为电极材料组装的超级电容器的CV曲线，如图10所示：CV曲线的面积和比电容随扫描速率的增加而增大，而近平行四边形的CV曲线则逐渐发生畸变；但法拉第反应仍未见峰，进一步证明EDLC是制备的超级电容器的主要机理。

[0056] 在电容器性能的测试中，GCD电化学测试(即恒流充放电测试)也是重要的一环，通过对工作电极重复充放电，从而得到电解质在不同状态下输出电势随时间变化的图(如图11和图12)，GCD电化学测试在研究电化学反应机理中广泛应用；在GCD测试中，将1‑6次冻融次数的超级电容器以恒流速率(0.035A/g)充电至0.8V，并以相同的电流速率放电；图11和图12为无应力和应力状态下的GCD曲线；可以观察到充放电曲线均近似为三角形，而初始电压降是碳基EDLC超级电容器的典型行为；而在图中观查到GCD曲线的相对线性和对称性可以表明：该器件具有良好的充放电效率。

[0057] 如图13和14所示，由于电极采用的是具有高商业稳定性的石墨纸，无论是在压力状态还是无压力状态，都可以在EIS图中看到不同的冻融次数对EIS曲线的微小影响，展示了一个典型的并联电容器的特性。

[0058] 通过综合分析本发明实例的力学性能及电学性能测试结果，可以发现一次冻融和两次冻融后样品的力学性能不佳，而5次以上的冻融会导致其电学性能显著下降；因此，冻融次数应控制在最好的三到四倍。

[0059] 超级电容器的自放电严重限制了超级电容器在长期储能中的应用，虽然超级电容器的性能在过去的几十年里有了显著的改善，但很少有研究专注于解决自放电问题；对于超级电容器来说，自放电的电流机制主要分为：欧姆泄漏、法拉第反应和电荷再分配；欧姆泄漏主要是由于组装过程中两个电极之间的欧姆泄漏路径引起的；法拉第反应主要是这些物质在电极材料上的氧化还原反应。碳电极材料表面的含氧官能团削弱了离子与电极表面的相互作用力，而电解质中的氧气通过还原消耗超级电容器双层中存储的电荷；电荷的再分配主要是由电极材料附近的双电层的电荷解吸引起的；当全电荷的超级电容器处于开路状态时，存储的电荷没有充分扩散到电极的内部孔中，由于离子触发的热力学自发过程，绝大部分电荷仅被吸附在电极表面浓度和电场梯度；根据对电容器自放电机制的描述基本上可以排除欧姆泄露引起的自放电和法拉第反应机制引起的自放电行为，因此基于EMIMTFSI‑PVA的超级电容器的主要自放电机制是热力学主导的电荷再分配机制。

[0060] 而目前对超级电容器自放电问题的解决方法主要集中在三个方面：开发或修改电极材料、修改隔膜和调节电解质；改性电极材料，特别是有效地减少含氧官能团的数量，可以有效地减少自放电；修改隔膜，使其在电解质中表现出正/负的电学特性，可以通过扩散控制的电荷再分配或法拉第反应来调节离子的扩散，减少自放电。而本发明实施例将抑制电容器自放电机制从超级电容器的内部转移到外部，并详细阐述了如何通过外部压力抑制电容器的自放电行为。

[0061] 如图15所示，显示了在非应力条件下，不同冻融次数下的超级电容器的电压下降随时间的变化；从图中可以明显看出，超级电容器在1次、2次和6次冻融时间后的开路电压下降得相对较快；在自放电曲线中，出现了初始电压下降速度快、时间短的快速放电部分和初始电压下降时间长的慢放电部分，这与欧姆泄漏产生的电位驱动模型相一致；这也与上述力学性能相呼应，在第1次和第2次冻融后，EMTFSI‑PVA离子凝胶的内部交联不足，孔径较大，而第6次破坏了内部交联，两者都发生了欧姆泄漏的自放电机制；经过第3、4、5次冻融后，OCV曲线中电压的下降趋势明显下降，下降曲线呈平坦趋势，且有良好的线性关系；由于PVA离子凝胶中存在大量密集的交联网络，限制了其内部离子的运动，离子浓度梯度有效地降低了离子产生的扩散；第5次冻融后，基于EMTFSI‑PVA离子凝胶的超级电容器的OCV曲线仅在3000s内从0.8V下降到0.64V，是经过所有冻融时间的样品中自放电最低的。

[0062] 而图16显示了泄漏电流随时间变化的曲线；在无应力的情况下，基于EMTFSI‑PVA离子凝胶的超级电容器在1～6次冻融后的泄漏电流分别逐渐稳定在5.507、6.13、1.709、2.463、2.088、1.593μA，再次证实了冻融次数对自放电机制有效的抑制作用。

[0063] 在设备的两端放置了25mm的圆形排钕磁铁，在超级电容器的两端提供压力；如图17所示，清晰的展示了在无压力和受压状态下EMTFSI‑PVA基超级电容器在1‑6次不同冻融次数后的OCV变化，可以明显看出，施加压力的样品的OVC变化均小于无施加压力的样品的OVC变化，如图17所示，结果表明，外部压力能有效抑制基于电磁的超级电容器的自放电行为，而不产生电性能的退化。

[0064] 如图18所示，3‑6次冻融后的样品泄漏电流远小于1‑2次冻融后的样品泄漏电流；1～6次冻融后的泄漏电流分别逐渐稳定在8.353、9.333、2.729、3.792、2.339和2.266μA；所有基于施加压力的电磁式超级电容器的泄漏电流均小于未施加压力的样品的泄漏电流；再次证实了外部压力对器件的自放电行为有明显的抑制作用；压力对超级电容器自放电的抑制主要体现在压电效应，压电效应是当介电介质沿特定方向被外力变形时发生的内部极化现象；当外力被消除时，极化现象消失，介电介质恢复到初始的不带电状态；如图19所示，当具有非中心对称的晶体处于无应力状态时，晶体中各电池的净电荷为零，宏观电势不出现；然而，当晶体处于应力作用下时，正负离子中心发生位移，从而改变晶体的宏观电势，产生压电效应；相反，当电场施加于晶体时，它会导致离子发生位移，从而导致细胞变形，这被称为逆压电效应。

[0065] 如图20所示，在20Kpa压力下，连续施加1500s的电压也只有很小的下降。该材料的离子凝胶在变形作用下的电压变化清楚地表明了由于离子凝胶的变形而引起的压电效应；当离子凝胶作为柔性固态超级电容器的电解质时，由于封装层和皮肤表面的变形所造成的应变，在离子凝胶内产生压电势。

[0066] 同样，如图21所示，离子凝胶内形成的压电势抑制了超级电容器双电层中离子浓度和电场梯度引起的热力学自放电过程；最终可以得出结论：可以通过对基于EMTFSI‑PVA的超级电容器施加压力来有效地抑制其自放电行为；而EMIMTFSI‑PVA的冻融次数直接影响PVA内的交联网络，压力产生的变形也会压缩和变形多孔骨架，从而抑制自放电行为；这类似于电解质的修饰，例如，通过在电解质中添加膨润土来抑制铁离子的穿梭效应或在电解质中添加液晶分子来限制其流动性，从而形成电流变量效应来抑制离子扩散和降低自放电的速率；综上所述，在冻融次数和离子压电的联合作用下，可以有效抑制基于电磁的超级电容器的自放电行为。

[0067] 由于发现的压电机制以及水凝胶本身的网格结构可以抑制自放电机制，同时水凝胶可以将机械力转化成电信号，所以离子凝胶成为下一代生物电子界面的很有前途的候选材料；显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围，例如：通过优化工艺参数，可以进一步提高柔性超级电容器的功率密度和能量密度取代性能更优异的电极材料，如石墨烯、MXene、碳纳米管等材料；倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。