[0001] 本发明涉及电容器技术领域，特别涉及一种基于阴离子Hofmeister效应调控的聚电解质水凝胶及其超级电容器。

[0002] 在生物和化学体系中被广泛观察到的Hofmeister效应是由弗朗茨·霍夫迈斯特于1888年提出的，它描述了离子从溶液中沉淀蛋白质的能力。目前，Hofmeister效应已被广泛应用于太阳能蒸发和热发电、能量收集和生物传感等领域。在这些应用中，存储设备以其优异的性能和广阔的应用前景备受关注。水凝胶电解质作为储能设备(如电池和超级电容器等)的关键组成部分，由于其广泛可调的机械和电化学性能，对设备的整体功能有直接影响。在水凝胶电解质中引入Hofmeister效应，调控电解质中导电离子的各种相互作用，是实现高性能储能器件的一种很有前途的策略。

[0003] 最近有报道称，通过调节Hofmeister效应，水凝胶电解质的不同性能(如力学、电化学和抗冻性等)得到了极大的改善。如利用Hofmeister效应调节聚合物链的聚集状态，实‑1现了机械强度从0.01到17.30MPa，电导率从0.08到4.8S m 的平衡状态。有报道，通过调节丙烯酰胺分子存在下的Hofmeister效应，开发了一种新型PAAm(聚丙烯酰胺)/明胶/(NH4)
2SO4有机水凝胶电解质，具有优异的多功能(如抗冻性能、稳定性和导电性等)。虽然对水凝胶电解质中的Hofmeister效应的研究取得了一些进展，但这些水凝胶中的分子链都是非离子型的，聚合物链上带正电荷或负电荷基团的离子聚合物水凝胶(也称为聚电解质水凝胶)，具有有序的带电官能团可以为离子输送提供专属通道。迄今为止，Hofmeister效应对聚电解质水凝胶性能的调控仅局限于力学性能，对聚电解质水凝胶离子电导率的调控鲜有报道。此外，聚电解质水凝胶杰出的吸水性使其具有高达90％的含水量，在低温下不可避免地冻结，限制其应用领域和范围。因此，合理调控Hofmeister效应在聚电解质水凝胶中的作用效果，。因此，调控聚电解质水凝胶中的Hofmeister效应，在宽温度范围内实现优异的离子电导率，尤其对于低温环境下的储能器件而言，显得尤为重要。

[0043] 以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。

[0044] 实施例1

[0045] 1.1原料和试剂

[0046] 表1主要原料及试剂

[0047]

[0048] 1.2实验仪器设备

[0049] 表2主要实验仪器设备

[0050]

[0051] 实施例2

[0052] 2.1polySBMA‑X水凝胶电解质的制备

[0053] 将2g SBMA溶于2mL去离子水中，在冰浴中搅拌30min，然后加入交联剂MBA(相当于单体质量的0.05wt％)，连续搅拌直至完全溶解。随后，将引发剂APS(相当于单体质量的1wt％)加入到均相溶液中，继续搅拌30min。最后，将前驱体溶液注入模具中进行超声处理
10min，密封后在45℃下12h进行聚合，得到polySBMA水凝胶。将铵盐溶解在不同体积比的去离子水和EG的混合溶液中(H2O：EG＝1：0和3：1)。将polySBMA水凝胶浸泡在不同浓度的铵盐
2‑ ‑ ‑ ‑ ‑
中48h，得到最终的样品polySBMA‑X，其中X分别代表SO4 、CH3COO、Cl、Br、SCN。

[0054] 2.2polyAMPS‑X和polyDAC‑X水凝胶电解质的制备

[0055] 将2g单体溶于2mL去离子水中，剩余工艺与polySBMA‑X水凝胶电解质的制备过程相一致。

[0056] 2.3polySBMA‑Cl‑水凝胶电解质基超级电容器(SC)的组装

[0057] 首先，将活性炭(AC)、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按8：1：1的质量比投料并研磨，加入适量的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)形成均匀分散体。然后将分散体均匀涂敷于碳布上，‑置于180℃的真空烘箱中24h，获得AC电极。在polySBMA‑Cl(H2O：EG＝3：

[0058] 1)水凝胶电解质的两侧覆盖两个负载活性物质质量相同的AC电极即可得到“三明治”结构的SC。将组装好的SC用防水胶带密封，阻止装置内水分的挥发，以便后续电化学测试。

[0059] 实施例3

[0060] 测试表征

[0061] 3.1聚电解质水凝胶的电导率测试

[0062] 聚电解质水凝胶的离子电导率(σ，mS cm‑1)使用CHI 660E电化学工作站双探针方法测量。聚电解质水凝胶被填充于CR927电池壳中，在不同温度下稳定1‑2h，然后分别在相应温度下测量电导率。每组样品测量3‑5次，取其平均值。离子电导率计算公式为：

[0063]

[0064] 其中，R是电阻(Ω)，S是被测电解质的横截面积(cm2)，L为被测样品的厚度(cm)。

[0065] 3.2SC的电化学性能测试

[0066] SC的电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安曲线(CV)和恒电流充放电曲线(GCD)的测量使用CHI 660E工作站的两电极系统。CV是在0～1V不同扫描速率下进行的。EIS是在0.01Hz～100kHz之间的10mV振幅下进行的。GCD是在0～1V之间的不同电流密度下进行的。循环稳定‑1
性和库伦效率是通过15,000次GCD循环测量的。单电极的质量比电容(Csp，F g )是从GCD的放电曲线中得到的，并按以下公式计算

[0067]

[0068] 其中I为放电电流(mA)，Δt为放电时间(s)，mdevice为超级电容器两个电极的总质量(mg)，ΔV为放电电压(V)。

[0069] 3.3机械性能测试

[0070] 机械性能测试使用微机控制万能力学试验机(Hensgrand,WDW‑02,China)测量。以‑1100mm min 的压缩速度压缩铵盐浸泡后的圆柱体水凝胶至原始长度的20％。机械性能测试是通过多次测量，在结果出现最多的数据集中取中位数据进行分析作图。

[0071] 3.4水凝胶电解质保水性测试

[0072] 取三块浸泡3M铵盐后的polySBMA水凝胶电解质暴露于空气中，每24h记录一次其质量，连续记录7天。

[0073] 3.5分子动力学(MD)

[0074] 模型由Materials Studio软件的Amorphous Cell modules构建，模型1各组分摩尔比为SBMA：H2O：(NH4)2SO4＝1：1：0.5；模型2为AMPS：H2O：(NH4)2SO4＝1：102：5.5；模型3为DAC：H2O：(NH4)2SO4＝1：237：13；模型4为SBMA：H2O：EG：CH3COONH4＝1：25：8：1.4；模型5为AMPS：H2O：EG：CH3COONH4＝1：219：73：12；模型6为DAC：H2O：EG：CH3COONH4＝1：223：74：11。

[0075] 利用Forcite Plus软件进行了分子动力学(MD)模拟。温度被控制在233K(模型4‑6)和298K(模型1‑3)。为了获得合理的密度，采用NPT集成系统进行了100ps的动力学分析。
然后使用速度Verlet算法对每个系统应用正则系综(NVT)，并将时间步长设置为1fs。范德[97]
华相互作用采用基于原子的方法计算，截止距离为 静电相互作用采用Ewald法
计算，这需要很长时间，但对于长程相互作用是准确的。最后，对每个系统进行2000ps的模拟，以达到平衡状态。利用仿真模拟，通过其平衡构型和动态过程分析了泡沫体系的稳定性。

[0076] 此外，本发明使用均方位移(MSD)参数评估了每个模型中SO42‑的迁移率。为了获得离子迁移率，采用模型的0‑1000ps进行再平衡，使用1000‑2000ps进行MSD统计。这里的计算公式如下：

[0077]

[0078] 其中，N为目标粒子的数量，ri(t)为一个粒子在t时刻的位置。

[0079] 因此，相互作用能的定义如下：

[0080] Eads＝E(total)‑E(A)‑E(H2O)

[0081] 式中，Eads为A与水的吸附能；E(total)为A和水的能量；E(A)为X(SO42‑、CH3COO‑、‑ ‑ ‑Cl、Br和SCN)的能量，E(H2O)为水的能量。

[0082] 3.6差示扫描量热法(DSC)

[0083] DAC使用TA2500仪器测试，取样品质量在5‑10mg，将样品从室温降到‑80℃稳定‑110min后将样品从‑80℃升到60℃。冷却和加热速度均为10℃min 。样品的测试是在氮气环境的保护下进行的。

[0084] 3.7其他测试手段

[0085] 拉曼光谱使用激光激发波长为532nm，激光强度为50％，曝光时间为3s的LabRAM tHR800拉曼光谱仪(HORIBA JY，法国)测试。流变学测试使用ARES‑G2流变仪，直径25mm的平‑1行板测量。在‑80℃到60℃的温度范围内以6.28rad s 的固定频率进行温度扫描。

[0086] 实施例4

[0087] 4.1聚电解质水凝胶的设计与制备

[0088] 为了说明Hofmeister效应对聚电解质电导率的影响，选择离子单体[(甲基丙烯氧基)乙基]二甲基‑(3‑磺基丙基)氢氧化铵(SBMA)、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基‑1‑丙磺酸钠盐(AMPS)和[2‑(丙烯氧基)乙基]三甲基氯化铵(DAC)分别聚合成polySBMA、polyAMPS和polyDAC聚电解质水凝胶。考虑到阴离子的Hofmeister效应比阳离子的Hofmeister效应更[28 ,94] +明显 ,93 ，将NH4 离子固定，并按Hofmeister顺序分别将三种聚电解质水凝胶浸入(NH4)2SO4、CH3COONH4、NH4Cl、NH4Br、NH4SCN五种不同的铵盐中(图1)。得到的样品分别标记为
2‑ ‑ ‑ ‑ ‑
polySBMA‑X、polyAMPS‑X和polyDAC‑X，其中X分别代表SO4 、CH3COO、Cl、Br、SCN离子。

[0089] 4.2在室温下Hofmeister效应对聚电解质水凝胶的作用效果

[0090] 在溶胀平衡后，测定了不同聚电解质水凝胶的电导率。polySBMA‑Cl‑、polySBMA‑‑ ‑ 2‑Br 和polySBMA‑SCN的电导率随着盐浓度的增加而增加，而polySBMA‑SO4 和polySBMA‑‑
CH3COO 的电导率相对较低，几乎不随着盐浓度的变化而变化(图2a)。对于polyAMPS和‑ ‑
polyDAC电解质，只有polyAMPS‑CH3COO和polyDAC‑CH3COO在盐浓度范围内表现出低电导‑
率(图2b和图2c)。所有电解质在CH3COONH4溶液中的电导率较低，可能是由于CH3COO容易水解形成醋酸。

[0091] 水凝胶电解质电导率的不同与电解质浸泡在盐溶液中平衡后的溶胀程度有关。三种电解质在0～5M的盐浓度(NH4Cl，NH4Br，NH4SCN)范围内表现出不同程度的溶胀情况(图3a)。例如，在3M的NH4Cl，NH4Br，NH4SCN溶液中，溶胀率超过700％，含水率高达95％(图3b和
2‑
图3c)。含水量越高，离子输运速度就越快，因此电导率就越高。然而，SO4 离子表现出不同的性质。三种电解质在低(NH4)2SO4浓度时(如0.5M)时膨胀，在高(NH4)2SO4浓度时(如3M)时
2‑
收缩(图3a)。例如，polySBMA‑SO4 在3M的(NH4)2SO4溶液中浸泡后，溶胀率为82.5％(小于
100％表示收缩)，含水量为39.4％(图3b和图3c)。

[0092] 电解质的电导率和溶胀行为的不同应该是由于浸泡离子与水或分子链之间的相互作用不同引起的，如图4所示。不同的聚电解质水凝胶一旦浸泡在盐溶液(低浓度)中，由于盐离子的抗聚电解质效应，会导致水凝胶的溶胀。随着浸泡盐溶液浓度的增加，2‑ ‑
Hofmeister效应逐渐变得明显。SO4 和CH3COO离子表现为形成氢键的kosmotropic离子，降‑ ‑ ‑
低了聚合物链的溶解度，表现出盐析效应。Cl ，Br，SCN离子被认为是chaotropic离子，具有氢键破坏作用，导致聚合物的膨胀(图4)。

[0093] 为了确定阴离子与水的结合强度，通过分子动力学模拟(MD)计算了相互作用能。2‑ ‑ ‑ ‑ ‑
阴离子与水相互作用强度顺序如下：SO4 >CH3COO >Cl >Br >SCN (图5)。与其他离子相比，
2‑ ‑1
SO4 离子与水的结合能最高(‑10.52kcal mol )。

[0094] 以polySBMA浸泡不同离子为例，polySBMA‑X的保水能力进一步证明了不同离子与2‑
水的相互作用强度(图6a)。当在不同的polySBMA‑X电解质上滴水时，水滴在polySBMA‑SO4上的扩散速度最快(6.3ms)，这也证明了硫酸盐离子与水之间的强相互作用能(图6b)。如图‑1 ‑1
6c所示，当polySBMA浸入(NH4)2SO4溶液中时，水的O‑H拉伸振动从3444cm 移动到3449cm ，
2‑
说明SO4 与水之间的强相互作用形成，水分子之间的氢键被破坏。

[0095] 经硫酸盐浸泡后，poly SBMA‑SO42‑的电导率明显低于polyAMPS‑SO42‑和polyDAC‑2‑ 2‑ 2‑
SO4 。这不仅与SO4 离子与水的强相互作用有关，也与SO4 离子与分子链的相互作用有关。
2‑ 2‑
分子链与SO4 的相互作用能通过MD计算得到(图7a)。SO4 与SBMA的相互作用能(‑‑1 2‑ ‑1 2‑
15.25kcal mol )远高于SO4 与AMPS的相互作用能(‑12.49kcal mol )或SO4 与DAC的相‑1
互作用能(‑8.47kcal mol )。这意味着聚两性离子电解质polySBMA分子链上阴离子和阳离
2‑ 2‑ 2‑
子基团的存在加强了SO4 的结合，阻碍了SO4 的迁移。SO4 在不同电解质中的均方根离子
2‑
位移(MSD)也表明，SO4 在三种电解质中的位移随时间呈线性关系，且在polyAMPS和
2‑ 2‑
polyDAC中SO4 的斜率远高于在polySBMA中的斜率(图7b)。这表明SO4 离子在polySBMA中的迁移率较低，这与测量的电导率一致(图2a‑c)。

[0096] Kosmotropic离子的盐析特性使其能够形成更多的氢键，从而提高了水凝胶电解2‑
质的机械强度。polySBMA‑SO4 的压缩应力高达1.5MPa，压缩模量高达50kPa(图8a和图8b)。
2‑
直径为6.24mm的polySBMA‑SO4 水凝胶电解质圆柱体可承载200g重量，并可任意拉伸、扭‑ ‑
曲、打结而不断裂(图8c)。然而，由于聚合物之间的氢键被破坏，chaotropic离子(Cl、Br 、‑
SCN)促使水凝胶膨胀，力学性能明显降低(图8d和图8e)。

[0097] 4.3在低温下Hofmeister效应对聚电解质水凝胶的作用效果

[0098] 研究了Hofmeister效应对低温条件下聚电解质水凝胶电导率的影响。通过在聚合体系中加入EG来提供抗冻性(见实验部分)。在室温下，三种电解质浸泡在不同盐溶液中的电导率与不加EG合成的电解质呈相同的趋势(图9a‑c)。

[0099] 当温度降低到‑40℃时，用醋酸盐浸泡后的电解质表现出一些特殊的特性。‑ ‑ ‑
polyAMPS‑CH3COO和polyDAC‑CH3COO的电导率得到了提高，而polySBMA‑CH3COO的电导率‑
仍然较低。为了解释这种差异，本发明在‑40℃下计算了CH3COO 在三种水凝胶电解质的MSD‑
(图10a)。CH3COO 在polySBMA的扩散速率明显低于polyAMPS和polyDAC，这与在三种电解质‑ ‑
中CH3COO离子的电导率相一致。利用MD进一步计算了在‑40℃条件下CH3COO与三种聚合物‑
链的相互作用能。如图10b所示，CH3COO 和polySBMA之间的相互作用能最高(‑36.13kcal ‑1 ‑ ‑1
mol )相比CH3COO与polyAMPS(‑28.16kcal mol )或CH3COO与polyDAC(‑26.76kcal mol‑1 ‑ ‑
)，表明polySBMA与CH3COO有更强的相互作用能，这限制了CH3COO的迁移。

[0100] 以Hofmeister效应敏感聚合物polySBMA为例，在‑80℃～60℃的温度范围内，采用差示扫描量热法(DSC)测试了Hofmeister效应对水凝胶电解质冰点的影响。未添加EG和任何铵盐的原始水凝胶，在0℃时的吸热峰归因于自由水的冻结(图11a)。然而，在EG存在的情况下，水凝胶电解质浸在铵盐中的凝固点有显著差异。由于chaotropic离子的水化能力较弱，浸入chaotropic离子中的水凝胶电解质不易与水分子形成氢键，因此对凝固点的贡献主要来自于EG。由于kosmotropic离子具有较强的水化能力和EG的影响，水凝胶电解质在2‑ ‑
kosmotropic离子SO4 和CH3COO浸泡后的凝固点较低，分别为‑50.4℃和‑39.6℃。为了进一步分析Hofmeister效应在低温下对polySBMA内部结构的影响，通过流变温度扫描测试了水凝胶电解质的温度与存储模量(G′)的依赖关系。由于kosmotropic离子的强水合作用促进
2‑
了体系中更多氢键的形成，因此在‑60℃～60℃的宽温度范围内，polySBMA‑SO4 的G′保持稳定(图11b)。综上所述，chaotropic离子与分子链的相互作用强度较弱，在室温和零下温度下，chaotropic离子浸泡的聚电解质水凝胶具有良好的导电性(图9a‑c)。三种电解质经‑ ‑1 ‑1
SCN离子浸泡后的电导率在25℃时为109.9～126.8mS cm ，在‑40℃时为5.9～6.2mS cm 。
这些数值远高于PVA基离子水凝胶或聚电解质水凝胶在室温和零下温度下的电导率(图
11c)。

[0101] 4.4在低温下Hofmeister效应对聚电解质水凝胶的作用效果

[0102] 基于以上对三种水凝胶电解质在Hofmeister效应影响下的电导率和力学性能的研究，选择chaotropic离子浸泡的polySBMA水凝胶电解质(H2O：EG＝3：1)组装超级电容器(SC)，进一步研究其电化学性能。两片装有活性物质的碳布紧密地附着在polySBMA‑X电解质的两侧，形成一个“三明治”型SC(图12)。SC的总厚度约为1.08mm，电解质的厚度约为0.48mm。

[0103] 在室温下，电化学窗口是在100mV s‑1的扫描速率下，进行循环伏安法(CV)测定的。‑ ‑
与基于polySBMA‑Br和polySBMA‑SCN水凝胶电解质组装的SC相比(图13a和图13b)，基于‑
polySBMA‑Cl水凝胶电解质组装的SC在0.7V到1.3V的电压之间具有稳定的电化学窗口(图‑
13c)。因此，随后的电化学测试都是基于polySBMA‑Cl水凝胶电解质组装的SC在1V的电化学稳定窗口进行的。

[0104] 首先，SC的CV曲线在10～200mV s‑1的扫描速率下呈现完美的矩形，甚至在500mV ‑1 ‑1s 的大扫描速率下呈现轻微变形的矩形(图14a)。电流密度为0.1～1.0Ag 时的恒流充放电(GCD)曲线显示出一个标准三角形和可以忽略不计的电压降(图14b)，表明基于
‑
polySBMA‑Cl水凝胶电解质组装的SC在室温下具有理想的双电层电容行为。

[0105] 随后，在60℃下测试CV和GCD曲线(图15a和图15b)，发现在扫描速率为10～200mV ‑1 ‑1s ，电流密度为0.2～1.0A g 时，曲线仍然呈现出近似规则的形状。当温度从60℃变化到‑
40℃时，SC的CV曲线面积逐渐减小(图15c)，GCD曲线的放电时间也逐渐缩短(图15d)。在‑40℃时，SC仍然表现出理想的双层电容器性能(图15e和图15f)。

[0106] 此外，不同温度下的电化学阻抗谱(EIS)显示，SC的电阻从60℃时的14.5Ω降低到25℃时的8.8Ω，在‑40℃时增加到42.1Ω(图16)。在较宽的温度范围内，低频区域的EIS曲‑
线几乎平行于Y轴，表明了polySBMA‑Cl水凝胶电解质中离子的快速扩散行为。

[0107] 根据GCD曲线计算了SC在不同温度下的质量比电容。如图17a所示，在25℃下的质‑1 ‑1 ‑1量比电容为86.7F g (0.2A g )。当温度上升到60℃时，电流密度为0.2A g 时的质量比电‑1 ‑1
容为90.7F g ，为25℃(0.2A g )时的质量比电容的104.7％(图17b)。当温度降低到‑40℃‑1 ‑1
时，在0.2A g 时的质量比电容保持了在25℃(72.7F g )时的质量比电容的83.8％(图‑
17b)。这些实验表明，本发明的基于polySBMA‑Cl 水凝胶电解质组装的SC在‑40℃～60℃的宽温度范围内具有良好的电化学性能。

[0108] 此外，SC的循环稳定性在实际应用中也是至关重要。在室温下进行15,000次GCD循环后，CV曲线的面积较循环前略有增大(图18a)，GCD曲线的放电时间也比循环前延长(图18b)，本发明认为这种现象归因于随循环次数的增加，活性碳电极被活化，电解质与活性碳电极之间贴合的更加紧密，促进了电解质中离子在电极上快速的吸附和脱附，进而提高了电化学循环稳定性。

[0109] 在‑40℃下进行15,000次循环后，CV曲线的面积和GCD曲线的放电时间都与原始曲线近似一致(图19a和19b)。经过15,000次循环后，电容保留率仍在85％以上，库仑效率接近100％(图19c)。

[0110] 在现实生活中应用SC时，通过串联和并联，可以获得更高的电压和更高的能量密度。在本发明的工作中，两个SC串联起来，工作电压达到2V，是单个SC的两倍。当两个SCs并联时，电流密度和放电时间增加到单个SC的两倍(图20a和图20b)。EIS曲线也反映了SC的串联和平行的特性。如图20c所示，串联电阻为两个SC电阻的和，并联电阻为1/R总＝1/R1+1/R2。

[0111] 此外，一个LED灯由5个SCs连接(图21)，在室温和低温下的灯泡亮度几乎没有差‑异，这表明本发明的基于polySBMA‑Cl水凝胶电解质组装的SC具有应用于较宽的温度范围的潜力。