[0001] 本申请涉及侧链改性的芳香族‑脂肪族枝化共聚酯及其制备方法，属于聚酯材料技术领域。

[0002] 环境友好塑料尤其是以二酸和二醇为原料的生物可降解塑料成为关注的焦点，该行业也得以迅速发展和扩张。

[0003] 目前，对可降解塑料商业化程度最高的包括聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，其中PBAT作为其脂肪族聚酯和芳香族聚酯共聚材料其兼具脂肪族聚酯和芳香族聚酯的优越性能。但是，与聚烯烃塑料相比，这类材料难以做到强度和韧性的兼顾，材料的阻隔性能和耐穿刺性能普遍偏差。同时，随着芳香族聚酯链段的加入使得材料的生物可降解性能会受到一定影响。专利CN104479317A中公开了一种以含烷基/烷氧基侧链脂肪族‑芳香族共聚酯为基材，与热塑性淀粉和多元醇共混得到的聚酯组合物地膜，其能够一定程度上提高地膜的强度和穿刺能力，然而由于其为共混方式制备得到，存在相容性不佳的问题，限制了地膜强度和韧性的兼顾，并且会影响降解性，因此，新型生物可降解塑料的开发仍是该行业重要需求。

[0037] 下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

[0038] 如无特别说明，本申请的实施例及对比例中的原料均通过商业途径购买。

[0039] 如无特别说明，本申请的实施例及对比例中采用的方法为现有技术中的常规方法。

[0040] 实施例1

[0041] 本实施例涉及侧链改性的芳香族‑脂肪族枝化共聚酯的制备，包括如下步骤：

[0042] 1)将0.9mol的2‑乙基丁二酸、0.09mol的生物基脂肪族多元酸衍生物(结构如式1所示)、0.9mol对苯二甲酸、1.5mol 1,4‑丁二醇置于1L的反应釜中，加入催化剂钛酸四丁酯，其加入量为总酸量摩尔量的0.1％，安装蒸馏装置、温度计、机械搅拌器后，在氮气氛围下升温至170℃搅拌充分，当体系中不再有水生成时则酯化阶段一结束；继续升温至220℃，体系中继续有水生成，至体系中不再有水生成时酯化阶段二结束；

[0043] 2)酯化反应结束后，继续升温至240℃，在真空度为300pa下缩聚3h，反应完成后，将反应物倒出、冷却，即得侧链改性的芳香族‑脂肪族枝化共聚酯。

[0044] 其中，步骤1)中的生物基脂肪族多元酸衍生物的制备方法为：

[0045] 将摩尔比为1：1：1反式乌头酸、柠檬酸、己内酯置于1L的反应釜中，加入醋酸锌，其加入量为总酸量摩尔量的0.1％，安装蒸馏装置、温度计、机械搅拌器后，在氮气氛围下升温至100℃反应2h，之后降至室温，重结晶纯化即得生物基脂肪族多元酸衍生物。

[0046] 实施例2

[0047] 本实施例与实施例1的区别在于，采用的摩尔比为1：1：1氢化乌头酸、柠檬酸、己内酯制备生物基脂肪族多元酸衍生物，所得生物质衍生多元酸衍生物如结构式2所示，其余与实施例1相同。

[0048] 实施例3

[0049] 本实施例与实施例1的区别在于，采用摩尔比为1：1：1的反式乌头酸、酒石酸、丁内酯制备生物基脂肪族多元酸衍生物，所得生物质衍生多元酸衍生物如结构式3所示，其余与实施例1相同。

[0050] 实施例4

[0051] 本实施例与实施例1的区别在于，采用摩尔比为1：1：1的氢化乌头酸、酒石酸、丁内酯制备生物基脂肪族多元酸衍生物，所得生物质衍生多元酸衍生物如结构式4所示，其余与实施例1相同。

[0052] 实施例5

[0053] 本实施例与实施例1的区别在于，采用摩尔比为1：1：1的反式乌头酸、苹果酸、己内酯制备生物基脂肪族多元酸衍生物，所得生物质衍生多元酸衍生物如结构式5所示，其余与实施例1相同。

[0054] 实施例6

[0055] 本实施例与实施例1的区别在于，采用摩尔比为1：1：1的氢化乌头酸、苹果酸、庚内酯制备生物基脂肪族多元酸衍生物，所得生物质衍生多元酸衍生物如结构式6所示，其余与实施例1相同。

[0056] 实施例7

[0057] 本实施例与实施例1的区别在于，采用摩尔比为1：0.5：1的反式乌头酸、酒石酸：丁内酯制备生物基脂肪族多元酸衍生物的，所得生物质衍生多元酸衍生物如结构式7所示，其余与实施例1相同。

[0058] 实施例8

[0059] 本实施例与实施例1的区别在于，采用摩尔比为1：0.5：1的氢化乌头酸、酒石酸：丁内酯制备生物基脂肪族多元酸衍生物，所得生物质衍生多元酸衍生物如结构式8所示，其余与实施例1相同。

[0060] 实施例9

[0061] 本实施例与实施例1的区别在于，步骤1)加入的是0.5mol对苯二甲酸，其余与实施例1相同。

[0062] 实施例10

[0063] 本实施例与实施例1的区别在于，步骤1)加入的是1.2mol对苯二甲酸，其余与实施例1相同。

[0064] 实施例11

[0065] 本实施例与实施例1的区别在于，生物基脂肪族多元酸衍生物为0.045mol，其余与实施例1相同。

[0066] 实施例12

[0067] 本对比例与实施例1的区别在于，生物基脂肪族多元酸衍生物为0.1mol，其余与实施例1相同。

[0068] 实施例13

[0069] 本实施例涉及侧链改性的芳香族‑脂肪族枝化共聚酯的制备，包括如下步骤：

[0070] 1)将1.8mol的2‑乙基丁二酸、0.009mol的生物基脂肪族多元酸衍生物(结构如式1所示)、0.9mol对苯二甲酸、1.5mol 1,4‑丁二醇置于1L的反应釜中，加入催化剂钛酸四丁酯，其加入量为总酸量摩尔量的3％，安装蒸馏装置、温度计、机械搅拌器后，在氮气氛围下升温至170℃搅拌充分，当体系中不再有水生成时则酯化阶段一结束；继续升温至220℃，体系中继续有水生成，至体系中不再有水生成时酯化阶段二结束；

[0071] 2)酯化反应结束后，继续升温至280℃，在真空度为100pa下缩聚4h，反应完成后，将反应物倒出、冷却，即得侧链改性的芳香族‑脂肪族枝化共聚酯。

[0072] 其中，步骤1)中的生物基脂肪族多元酸衍生物的制备方法为：

[0073] 将摩尔比为1：1：1反式乌头酸、柠檬酸、戊内酯置于1L的反应釜中，加入醋酸锌，其加入量为总酸量摩尔量的3％，安装蒸馏装置、温度计、机械搅拌器后，在氮气氛围下升温至170℃反应2h，之后降至室温，重结晶纯化即得生物基脂肪族多元酸衍生物。

[0074] 对比例1

[0075] 本对比例与实施例1的区别在于，采用反式乌头酸替代生物基脂肪族多元酸衍生物，其余与实施例1相同。

[0076] 对比例2

[0077] 本对比例与实施例1的区别在于，生物基脂肪族多元酸衍生物的制备方法采用摩尔比为1：1的反式乌头酸、柠檬酸进行反应，其余与实施例1相同。

[0078] 对比例3

[0079] 本对比例与实施例1的区别在于，生物基脂肪族多元酸衍生物的制备方法采用摩尔比为1：1的反式乌头酸、己内酯进行反应，其余与实施例1相同。

[0080] 对比例4

[0081] 本对比例与实施例1的区别在于，生物基脂肪族多元酸衍生物的制备方法采用摩尔比为1：1的柠檬酸、己内酯进行反应，其余与实施例1相同。

[0082] 测试例1

[0083] 对上述实施例及对比例制备的聚酯共聚物进行拉伸性能、穿刺强度和透光率检测，测试结果见表1。其中拉伸性能测试采用GB/T 1040‑92《塑料拉伸性能试验方法》，测试样品性状为执行标准中的II型哑铃型试样；氧气透过率采用GB/T 19789‑2005《包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性试验库仑计检测法》，CO2透过率采用ASTM F2476‑20《测用红外探测器测定通过屏障材料的二氧化碳气体传输率(CO2TR)的标准试验方法》，水汽透过率采用GB/T1037‑2021《塑料薄膜与薄片水蒸气透过性能测定杯式增重与减重法》。穿刺强度测试采用GBT10004《标准关于包装塑料复合膜穿刺强度测试方法》。透光率采用GBT10004《关于包装塑料复合膜穿刺强度测试方法》。

[0084] 表1

[0085]

[0086]

[0087] 由上表的测试结果可知，根据实施例1、3、5、7和实施例2、4、6、8对比可知，生物基脂肪族多元酸衍生物中含有双键能够显著提高拉伸强度、断裂伸长率和穿刺强度，同时透光率达91％；根据实施例1、实施例3对比以及实施例5、实施例7对比可知，采用特定比例单体A和单体B能够调整生物基脂肪族多元酸衍生物中带有的羧基数量，从而调控交联程度，使得拉伸强度和断裂伸长率最优。

[0088] 根据实施例9、实施例10、实施例11、实施例12和实施例1的对比可知，芳香族二酸的含量能够影响共聚酯中硬段的长度，带侧链脂肪族二酸的含量能够影响共聚酯中软段的长度，生物基脂肪族多元酸衍生物能够影响共聚酯的枝化位点数量及结构，上述均会影响共聚酯材料的拉伸强度、断裂伸长率、穿刺强度。根据实施例1和对比例1的对比可知，生物基脂肪族多元酸衍生物相比于单一的反式乌头酸，能够使得共聚酯的在拉伸强度、断裂伸长率、穿刺强度方面有一定提升。

[0089] 测试例2

[0090] 对上述实施例及对比例制备的聚酯共聚物进行阻隔性能等进行检测，测试结果见表2。

[0091] 氧气透过率采用GB/T 19789‑2005《包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性试验库仑计检测法》，CO2透过率采用ASTM F2476‑20《测用红外探测器测定通过屏障材料的二氧化碳气体传输率(CO2TR)的标准试验方法》，水汽透过率采用GB/T 1037‑2021《塑料薄膜与薄片水蒸气透过性能测定杯式增重与减重法》。测试样品使用平板硫化机热压后冷压成型。

[0092] 表2

[0093]

[0094]

[0095] 由上表的测试结果可知，生物基脂肪族多元酸衍生物中含有双键能够提升材料的阻隔性能。通过脂肪族侧链的引入以及枝化结构和数量的调控，能够在实现良好水汽阻隔性能提升的同时，实现良好的氧气透过率。因此，制成的地膜具有更好的保温、保湿、透气性能。

[0096] 测试例3

[0097] 对上述实施例及对比例的聚酯共聚物进行可降解测试，测试方法采用GB/T 19277‑2011《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法》，测试结果见表3。

[0098] 表3

[0099]

[0100]

[0101] 根据上表的测试结果可知，本申请提供的共聚酯都具有良好的生物可降解性能。

[0102] 以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。