[0001] 本发明涉及废弃聚酯再利用技术领域，具体涉及一种利用废弃聚酯制备再生聚酯的方法。

[0002] 聚合物的回收再利用一方面可以实现资源的再利用，另外符合绿色低碳发展的要求。聚酯是合成聚合物中重要的品种，聚酯纤维是纺织的基础原料，2022年中国PET总产量超过5000万吨，具有举足轻重的地位。废旧后的PET如何进行资源再利用是关系到行业可持续发展重要的方向。

[0003] 中国发明专利CN102605456B公开了一种利用废旧聚酯原料制备涤纶长丝的方法，将废旧聚酯瓶片进行分拣、清洗、粉碎和干燥后，经过干燥后输送入反应型排气式螺杆挤出机，按聚酯瓶片质量的0.5‑3％加入苯基二噁唑啉和N,N'‑羰基双己内酰胺聚酯扩链剂，将聚酯瓶片和聚酯扩链剂一起输送至反应型排气式螺杆挤出机，熔融、混炼后将熔体计量输送至纺丝单元，制备涤纶长丝；中国发明专利CN109134244A公开了一种废旧聚酯的降解方法，采用二元醇对聚酯进行初步醇解后，再采用二元醇和甲醇的混合物对初步醇解产物进行深度醇解和酯交换制得对苯二甲酸二甲酯，初步醇解后聚酯的解聚率为20～60％，深度醇解后聚酯的解聚率为90～100％，初步醇解产物中对苯二甲酸二元醇酯的质量含量为30～60％，制得的对苯二甲酸二甲酯的纯度为98～99.8％，产率为85～96％；中国发明专利CN114031756B公开了一种具有典型绿色低碳特点的闭环回收废旧聚酯制备再生聚酯的方法。包括在微波条件下选用特定的解聚催化剂对废旧聚酯解聚；将解聚产物去除多元醇溶剂后，经过提纯去除副产物，得到解聚单体；将解聚单体与二元酸、多元醇、聚合催化剂和扩链剂混合，进行酯化反应，再加入稳定剂和催化剂进行缩聚得到再生聚酯；中国发明专利CN109467743A公开了一种废旧聚酯泡料化学法生产再生有色涤纶短纤维的方法，包括收集废旧聚酯产品，将废旧聚酯产品进行水洗、烘干，将烘干后的废旧聚酯产品置于破碎机内粉碎，再进行真空干燥处理，将部分新的聚酯混入废旧聚酯产品，将混合的废旧聚酯产品进行解聚，并过滤得到废聚酯解聚液，废聚酯解聚液进行酯化反应，酯化反应后的体系再进行缩聚反应，之后通过挤出造粒设备制备出再生聚酯母粒，将再生聚酯母粒混合色母粒投入螺杆挤出机并进行熔融挤出，挤出的熔体引入纺丝箱制成再生有色涤纶短纤维。

[0004] 从以上的公开的技术来看，目前聚酯的回收主要是两大类方法：物理混炼法与化学法。

[0005] (1)物理混炼法是将废旧聚酯熔融后经过过滤后进行挤出成形，可以作为塑料或者纤维，作为纤维应用时因再生后分子量的下降等原因多以短纤维为主。螺杆的共混剪切无法实现不同特性的聚酯原料均质混合的效果，并且在熔融共混后特性粘度存在显著的下降。通过在熔融过程中引入扩链剂来提升聚酯分子量大小，但是扩链反应制备的增粘聚酯分子量分布系数会变宽，导致可纺性下降。

[0006] (2)化学法回收再利用是将废旧聚酯在小分子的解聚剂中进行深度解聚成单体或者其它类型的小分子物质，经过提纯后重新酯化与缩聚反应，但是流程长、工艺复杂，实际运行成本高，难以进行推广。

[0007] 现实生产中的废弃聚酯原料种类较多，性质相差较大，主要体现在特性粘度大小以及第三组分上的差异。简单的物理共混无法实现不同分子量大小的聚酯均质混合，这对再利用纺丝成型非常不利。而通过化学法虽可实现将分子量不均的聚酯都深度解聚到单体或者小分子物质但是流程长，工艺复杂，成本高。

[0029] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0030] 实施例1

[0031] 本实施例的一种利用废弃聚酯制备再生聚酯的方法，包括以下步骤：

[0032] 步骤S0：收集废弃聚酯瓶片和聚酯废丝摩擦料作为原料。废弃聚酯瓶片是指聚酯白瓶片中含有5‑20％质量分数的聚酯蓝瓶片，聚酯白瓶片特性粘度0.70‑0.80dl/g，聚酯蓝瓶片特性粘度0.75‑0.85dl/g。聚酯废丝摩擦料为聚酯纤维纺丝中产生的无油废丝经过处理后得到，特性粘度在0.55‑0.60dl/g。对分类后的聚酯原料进行清洗，去除表面的污垢、油渍、灰尘等杂质，清洗可以采用水洗、溶剂清洗等方式，对于较大的聚酯废料，需要先进行破碎处理，将其破碎成较小的碎片或颗粒，有助于后续处理的均匀性和效率。废弃聚酯瓶片和聚酯废丝摩擦料，按照质量比1:0.2混合，并进行真空干燥处理，确保含水率低于100ppm，最终含水率为94ppm；

[0033] 步骤S1：加入解聚前驱体(线性二元醇与支化醇质量分数比为90:10)进行解聚反应，解聚前驱体和废弃聚酯原料的质量比为1：100，解聚反应在带有抽吸装置的双螺杆反应挤出机中进行，抽吸压力为700Pa，反应温度255‑275℃，得到解聚物中间体。其数均分子量为8000g/mol，分子量分布系数PDI为1.2，b值为‑1。其中，线性二元醇对苯二甲酸和1,3‑丙二醇所形成的聚合度为2的低聚物，支化醇为季戊四醇；

[0034] 步骤S2：解聚物中间体经过滤后进行缩聚反应，在卧式增粘反应器真空条件下进行，反应后得到再生聚酯。其中，缩聚反应的反应温度为260‑280℃，反应压力为50Pa，反应时间1h。

[0035] 实施例2

[0036] 本实施例的一种利用废弃聚酯制备再生聚酯的方法，和实施例1的区别在于，步骤S0中，废弃聚酯瓶片和聚酯废丝摩擦料，按照质量比1:0.5混合。

[0037] 实施例3

[0038] 本实施例的一种利用废弃聚酯制备再生聚酯的方法，和实施例1的区别在于，步骤S0中，废弃聚酯瓶片和聚酯废丝摩擦料，按照质量比1:5.5混合。

[0039] 实施例4

[0040] 本实施例的一种利用废弃聚酯制备再生聚酯的方法，和实施例1的区别在于，步骤S1中，解聚前驱体中线性二元醇与支化醇质量分数比为90:10，其中，线性二元醇为对苯二甲酸和乙二醇所形成的聚合度为2的低聚物，支化醇为山梨醇。S2中，缩聚反应的反应时间缩短为45min。

[0041] 实施例5

[0042] 本实施例的一种利用废弃聚酯制备再生聚酯的方法，和实施例1的区别在于，步骤S1中，解聚前驱体中线性二元醇与支化醇质量分数比为99:1，解聚前驱体和废弃聚酯原料的质量比为2：100。其中，线性二元醇为对苯二甲酸和1,3‑丙二醇所形成的聚合度为2的低聚物，支化醇为季戊四醇。

[0043] 实施例6

[0044] 本实施例的一种利用废弃聚酯制备再生聚酯的方法，和实施例1的区别在于，在S0中，所述废弃聚酯原料干燥后的含水率为200ppm。

[0045] 实施例7

[0046] 本实施例的一种利用废弃聚酯制备再生聚酯的方法，和实施例1的区别在于，在S2中，解聚物中间体经熔体过滤器后再进行缩聚反应，熔体过滤器的过滤网目数为100‑500目。

[0047] 实施例8

[0048] 本实施例的一种利用废弃聚酯制备再生聚酯的方法，和实施例1的区别在于，在S0中，废弃聚酯原料全部为废弃聚酯瓶片。

[0049] 将上述实施例1‑8得到的再生聚酯制备成切片后纺丝，得到聚酯纤维。其中，短纤维纺丝工艺为：纺丝温度为270～300℃，纺丝速度为800～1500m/min，拉伸温度为60～80℃，预拉伸倍率为1.02～1.10，一道拉伸倍率为2.80～3.20，二道拉伸倍率为1.05～1.15，然后经切断，制得再生聚酯短纤维。说明的是，除了短纤纺丝工艺外，本发明技术方案所制备的再生聚酯切片可以熔融纺制聚酯长丝，不仅仅是短纤。

[0050] 对比例1

[0051] 本实施例的一种制备再生聚酯和聚酯纤维的方法，具体制备方法参考CN102605456B中的实施例1，得到再生聚酯和聚酯纤维。

[0052] 对比例2

[0053] 本实施例的一种制备再生聚酯和聚酯纤维的方法，具体制备方法参考CN109467743A中的实施例1，得到再生聚酯和聚酯纤维。

[0054] 对比例3

[0055] 本实施例的一种制备再生聚酯和聚酯纤维的方法，和实施例1的区别在于，解聚前驱体和废弃聚酯原料的质量比为3.2：100。

[0056] 对比例4

[0057] 本实施例的一种制备再生聚酯和聚酯纤维的方法，和实施例1的区别在于，解聚前驱体和废弃聚酯原料的质量比为0.05：100。

[0058] 性能检测试验

[0059] 1、数均分子量、PDI：采用英国PL公司的GPC‑50型凝胶渗透色谱仪测试样品的数均分子量及PDI，该设备配备了示差折光检测器和PL凝胶柱(5μmmixed‑C)，以1,1,1,3,3,3‑六氟‑2‑丙醇为洗脱剂，流速为1mL/min，测试时将样品干燥后溶解于六氟异丙醇，配制成浓度1.0mg/mL的溶液，在色谱柱温度到达40±1℃时进行测试；PDI＝重均分子量/数均分子量；
重均分子量测试方式同数均分子量。

[0060] 2、b值：按照GB/T 14190‑2017之5.5方法测试

[0061] 3、拉伸强度：按照GB/T 14344‑2022测试

[0062] 4、断裂伸长率：按照GB/T 14343‑2008测试

[0063] 测试结果如表1所示

[0064] 表1‑实施例1‑8和对比例1‑4的性能检测结果

[0065]

[0066]

[0067] 根据表1可知，本发明所制备的聚酯纤维的拉伸强度为5.42‑6.43cN/dtex，断裂伸长率为23.34‑28.78％。说明的是，断裂伸长率是根据纤维的应用领域进行调控的，在本发明下断裂伸长率在20‑30％是最优的区间。材料的b值较小，在3‑8之间。发明人经试验测试发现，控制废弃聚酯原料的特性粘度在0.55‑0.85dL/g的范围中，对后续的反应、加工以及分子量等参数调控更加有利。

[0068] 对比例1(CN102605456B)中的技术方案是不通过解聚到中间体再进行扩链反应的，其工艺为将废旧聚酯原料熔融后进行扩链，更多的是在扩链反应前尽可能减少熔融聚酯分子量的下降。而对比例2(CN109467743A)中的技术方案明确说明了将废旧聚酯原料解聚成可以进行酯化反应的物质，能够进行酯化反应的物质数均分子量并不超过2000g/mol，对比例2中的解聚物和本发明中的解聚物中间体并不是同一个概念。与本发明的方案最大的区别就是解聚物中间体的数均分子量大小，本发明的解聚物中间体的数均分子量更高，因此解聚物中间体可以直接进入缩聚反应，而对比例2中需要先经过酯化反应后才可以再进入缩聚反应。对比实施例1‑8与对比例1‑2可知，本发明所制备的聚酯纤维基本相对现有的工艺方法制备的具有更为优异的力学性能以及外观品质，而且对比例2在纺丝过程中，由于PDI相对较高，在短纤维纺丝中会出现熔滴情况，不适用于推广生产。

[0069] 对比实施例1与对比例3‑4可知，解聚物中间体的数均分子量过大和过小都会对后续制备的聚酯纤维的拉伸强度和断裂伸长率有不良影响。当解聚物中间体的数均分子量过大时，分子链的长度增加，导致分子链间的缠结和相互作用增强。在后续缩聚以及纺丝过程中，这些缠结的分子链难以有效排列和取向，最终形成的纤维结构较为松散，从而影响纤维的拉伸强度。当解聚物中间体的数均分子量过小时，分子链的长度过短，无法形成足够的物理缠结和相互作用来维持纤维的结构稳定性。这会导致纤维在拉伸过程中易于发生滑移和断裂，显著降低纤维的拉伸强度。低分子量的解聚物中间体在缩聚过程中可能更容易形成缺陷，如空隙、裂纹等。这些缺陷会成为应力集中点，后续所制备的纤维在受到外力作用时迅速扩展并导致断裂，从而降低纤维的拉伸强度和断裂伸长率。且对比例3的条件下，进行真空缩聚时易造成低分子量物质沸腾喷溅，被真空抽提出聚合体系造成物料损失和真空系统堵塞；喷溅粘附于聚合釜内壁脱离搅拌，会发生热降解甚至炭化，严重影响生产效率。

[0070] 由实施例1与4对比可知，在解聚前驱体中线性二元醇与支化醇质量分数比相同的情况下，实施例4的解聚前驱体的组成所生成的解聚物中间体数均分子量更小，而且得到的聚酯纤维的拉伸强度更高，发明人经分析发现其原因在于对苯二甲酸与乙二醇形成的聚合度为2的低聚物是废弃聚酯中基本的分子链段，具有最好的相容性，低聚合度使得端羟基具有更好的反应活性，解聚效率高，而山梨醇中含有6个可供反应的羟基，反应位点多能更好捕捉羧基，并且其线性结构使得各羟基之间受位阻影响小。上述因素的作用下，废弃聚酯原料的解聚过程快，经计算实施例4的缩聚相对实施例1的时间可以缩短15min，而且由于解聚中间体的分子量小，缩聚前的熔融过程时间短，不容易发生热降解降低再生聚酯的品质，使得拉伸强度、断裂伸长率和外观品质都更优。

[0071] 由实施例1与5对比可知，实施例5的解聚前驱体的组成所生成的解聚物中间体数均分子量更小，这是由于提高线性二元醇在解聚前驱体中的比例和解聚前驱体占废弃聚酯原料的比例可以提高解聚效率，更快实现解聚中间体分子量的均匀化。

[0072] 由实施例1与6对比可知，含水率较高会使得解聚物中间体的数均分子量相对变小，但是由于酯键在高温条件下与水分子结合而断裂，形成羟基与羧基，导致水解产物的热稳定性差，再聚合产物指标以及纺丝状况都下降。正常情况下，废弃聚酯在反应之前都进行干燥处理，控制较低的含水率比较合适，在时间效益和生产质量权衡下，含水率小于100ppm较为合适。

[0073] 由实施例1与7对比可知，经过熔体过滤后，除去熔体中可能存在的杂质及凝聚离子，不仅能够保证纺丝组件的使用寿命，而且还可以提高纺丝的质量和稳定性，聚酯纤维的拉伸强度和断裂伸长率都有明显上升，不容易发生后续断丝的情况，但是由于增压会一定程度提高熔体的温度，对外观质量有所影响。

[0074] 由实施例1与8对比可知，废弃聚酯原料全部为废弃聚酯瓶片由于其特性粘度较大，相对在解聚过程中得到的中间体的数均分子量也会较大，使得后续的缩聚过程中热降解程度有所增大，引致再聚合产物指标以及纺丝状况都部分下降。利用蓝色瓶片中低黄变与废丝摩擦料高温下易高黄变特性，相弥补来实现产物黄变的有效控制，从而满足纤维上的应用要求。

[0075] 最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。