[0001] 本发明涉及油水分离技术领域，特别是涉及一种超亲水金属材料及其制备方法和应用。

[0002] 工业生产排放的大量含油废水和石油泄漏事件造成了严重的水体油污染。由于油污染会破坏生态环境、威胁水资源并严重危害人类健康，油水分离成为广泛关注的问题。现有的传统油水分离技术如重力分离、撇出、生物处理、膜分离和吸附等仍存在效率低、费用高昂和耗时等缺陷，因此急需开发新的油水分离技术和材料。源于海洋生物防油污自净表面的灵感，具有超亲水/水下超疏油性表面的金属基多孔材料作为油水分离材料受到人们的广泛关注。这种表面不易发生油污染且具有良好的保水性，但通常的金属筛网材料易受到孔径和自身亲水性差的限制，以至于对水体承受能力有限且表面易磨损，限制了实际应用。对于该类材料，油水分离后收集水和实现在实际含油废水工艺中连续去除废水中的油污成为挑战。

[0003] 制造具有超亲水/水下超疏油表面的金属筛网材料往往通过表面改性的手段。一方面构建分级微纳米结构增加表面粗糙度，可以将固体粒子沉积在金属筛网材料表面，或者表面反应生成纳米颗粒负载在材料表面，但结构不稳定且易脱落。基于金属基材料自身灵活的理化性质，还可以采用化学刻蚀表面的手段，利用强腐蚀性物质、电化学或热处理等方法，制造表面的微纳米层级结构，经过考察这种方法成本高且易损坏材料表面和内部结构同时易造成二次污染。另一方面可以改变表面化学组分以提高表面能，但大多数研究都是在表面物理负载或黏附改变表面性质，改性物质与基底材料之间的相互结合作用力较弱，存在分布不均匀和对内部孔结构不可调节的缺陷。在制备过程中，用环境友好和简便的方法提高表面粗糙度和亲水性改性物质的选择是关键，以进一步提高表面稳定性从而进行高粘度油水混合物的连续分离。

[0044] 本发明提供了一种超亲水金属材料的制备方法，包括以下步骤：

[0045] 1)将金属网浸没在亲水物质溶液中2～72h，得到亲水物质处理金属网；

[0046] 2)将所述步骤1)得到的亲水物质处理金属网浸没在衔接物溶液中2～72h，得到衔接物处理金属网；

[0047] 3)将所述步骤2)得到的衔接物处理金属网浸没在金属盐溶液中10h，得到超亲水金属材料。

[0048] 将金属网浸没在亲水物质溶液中2～72h，得到亲水物质处理金属网。在本发明中，所述金属网的孔径优选为200～1000目，水接触角为105°～120°；所述亲水物质溶液的浓度优选为0.2～200mg/ml；所述金属网优选包括铜网、铁网或不锈钢筛网；所述亲水物质溶液中的亲水物质优选包括聚乙二醇6000、咖啡酸、单宁酸和油酸中的一种或多种。在本发明中，所述金属网优选除杂后再浸没，所述除杂包括：将所述金属网浸泡在0.1M HCl溶液中超声5min后取出70℃烘干。

[0049] 将所述步骤1)得到的亲水物质处理金属网浸没在衔接物溶液中2～72h，得到衔接物处理金属网。在本发明中，所述衔接物溶液的浓度为5～100mg/ml；所述衔接物溶液中的衔接物优选包括丙烯酸硬脂酸、聚乙烯亚胺和三氨基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

[0050] 本发明将得到的衔接物处理金属网浸没在金属盐溶液中10h，得到超亲水金属材料。在本发明中，所述金属盐溶液的浓度优选为1～50mg/L；所述所述金属盐溶液中的金属盐优选包括硝酸亚铁、硝酸锌和硝酸铜中的一种或多种。

[0051] 本发明提供了一种超亲水金属材料的制备方法，包括以下步骤：

[0052] A、将铜泡沫浸泡在混合溶液中10min～4h，得到处理铜泡沫；

[0053] 所述混合溶液由氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液等体积混合得到；

[0054] 所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～8mol/L，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.125mol/L；

[0055] 所述混合的时间为10min；

[0056] B、将所述步骤A得到的处理铜泡沫浸泡在亲水物质溶液中，干燥后得到超亲水金属材料；

[0057] 所述亲水物质溶液中的亲水物质为植酸或三聚硫氰酸。

[0058] 在本发明中，所述铜泡沫的规格优选为：孔径100μm，厚度3mm，2*2cm2。在本发明中，当所述亲水物质为植酸时，所述植酸溶液的制备方法为：将质量百分含量为70％的植酸液0.1～5ml与50ml水混合；所述浸泡的时间优选为2min。在本发明中，当所述亲水物质为三聚硫氰酸时，所述三聚硫氰酸溶液的浓度为1.25～50mg/L，所述浸泡的时间优选为10min。

[0059] 本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法制备得到的超亲水金属材料。

[0060] 本发明还提供了上述技术方案所述的超亲水金属材料在油水分离中的应用。

[0061] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0062] 实施例1

[0063] 1000目2*2cm2铜网(孔径13μm，空气中水接触角120°)浸泡在0.1M HCl溶液中超声5min后取出70℃烘干以去除表面杂质后，在0.2mg/L聚乙二醇(M＝6000)中浸泡24h后，将其放入溶解了5mg/L丙烯酸硬脂酸(SA)的乙醇/水溶液(v/v＝1/5)中浸泡2h，最后在20ml 
1mg/L的Fe(NO3)2溶液中浸泡10h后取出70℃烘干，即得最终产品具有超亲水/水下超疏油表
2+
面的CuM‑PEG‑SA‑Fe (水下油接触角151°，在pH为3‑10的溶液中性质稳定，分离甲苯/水混‑1 ‑2
合物的水通量可以达到9146Lh m ，分离效率98.5％)。

[0064] 实施例2

[0065] 800目2*2cm2铜网(孔径18μm，空气中水接触角118°)浸泡在0.1M HCl溶液中超声5min后取出70℃烘干以去除表面杂质后，在40mg/L咖啡酸(CA)中浸泡40h后，将其放入溶解了50mg/L聚乙烯亚胺(PEI)的乙醇/水溶液(v/v＝1/5)中浸泡24h，最后在20ml 8mg/L的Zn(NO3)2溶液中浸泡10h后取出70℃烘干，即得最终产品具有超亲水/水下超疏油表面的CuM‑
2+
CA‑PEI‑Zn (水下油接触角156°，在pH为3‑10的溶液中性质稳定，分离甲苯/水混合物的水‑1 ‑2
通量可以达到15374Lh m ，分离效率99％)。

[0066] 实施例3

[0067] 600目2*2cm2铁网(孔径23μm，空气中水接触角105°)浸泡在0.1M HCl溶液中超声5min后取出70℃烘干以去除表面杂质后，在20mg/L单宁酸(TA)中浸泡72h后，将其放入溶解了100mg/L聚乙烯亚胺(PEI)的乙醇/水溶液(v/v＝1/5)中浸泡36h，最后在20ml 20mg/L的Cu(NO3)2溶液中浸泡10h后取出70℃烘干，即得最终产品具有超亲水/水下超疏油表面的
2+
FeM‑TA‑PEI‑Cu (水下油接触角162°，在pH为3‑10的溶液中性质稳定，分离甲苯/水混合物‑1 ‑2
的水通量可以达到28390Lh m ，分离效率98.8％)。

[0068] 实施例4

[0069] 400目2*2cm2铁网(孔径38μm，空气中水接触角120°)浸泡在0.1M HCl溶液中超声5min后取出70℃烘干以去除表面杂质后，在10mg/L油酸(OA)中浸泡24h后，将其放入溶解了
24mg/L三氨基三乙氧基硅烷的乙醇/水溶液(v/v＝1/5)中浸泡50h，最后在20ml 30mg/L的Fe(NO3)2溶液中浸泡10h后取出70℃烘干，即得最终产品具有超亲水/水下超疏油表面的
2+
FeM‑OA‑APTES‑Fe (水下油接触角158°，在pH为3‑10的溶液中性质稳定，分离甲苯/水混合‑1 ‑2
物的水通量可以达到65374Lh m ，分离效率99.3％)。

[0070] 实施例5

[0071] 500目2*2cm2不锈钢筛网(孔径25μm，空气中水接触角120°)浸泡在0.1M HCl溶液中超声5min后取出70℃烘干以去除表面杂质后，在200mg/L油酸(OA)中浸泡36h后，将其放入溶解了24mg/L三氨基三乙氧基硅烷的乙醇/水溶液(v/v＝1/5)中浸泡72h，最后在20ml 2mg/L的Fe(NO3)2溶液中浸泡10h后取出70℃烘干，即得最终产品具有超亲水/水下超疏油表
2+
面SSM‑OA‑APTES‑Fe (水下油接触角158°，在pH为3‑10的溶液中性质稳定，分离甲苯/水混‑1 ‑2
合物的水通量可以达到46593L h m ，分离效率99.3％)。

[0072] 实施例6

[0073] 300目2*2cm2不锈钢筛网(孔径48μm，空气中水接触角120°)浸泡在0.1M HCl溶液中超声5min后取出70℃烘干以去除表面杂质后，在150mg/L咖啡酸(CA)中浸泡2h后，将其放入溶解了24mg/L三氨基三乙氧基硅烷的乙醇/水溶液(v/v＝1/5)中浸泡48h，最后在20ml 50mg/L的Fe(NO3)2溶液中浸泡10h后取出70℃烘干，即得最终产品具有超亲水/水下超疏油
2+
表面的SSM‑CA‑APTES‑Fe (水下油接触角158°，在pH为3‑10的溶液中性质稳定，分离甲苯/‑1 ‑2
水混合物的水通量可以达到75374Lh m ，分离效率99.3％)。

[0074] 对比例1

[0075] 200目2*2cm2铜网(孔径75μm，空气中水接触角120°)浸泡在0.1M HCl溶液中超声5min后取出70℃烘干以去除表面杂质后，在20mg/L油酸(OA)中浸泡24h后，将其放入溶解了
24mg/L三氨基三乙氧基硅烷的40ml乙醇/水溶液(v/v＝1/5)中浸泡15h，最后在20ml 2mg/L的Fe(NO3)2溶液中浸泡10h后取出70℃烘干，即得最终产品具有超亲水/水下超疏油表面的
2+
CuM‑OA‑APTES‑Fe (水下油接触角156°，在pH为3‑10的溶液中性质稳定，分离甲苯/水混合‑1 ‑2
物的水通量可以达到84027L h m ，但不能进行完全分离)。

[0076] 对比例2

[0077] 1200目不锈钢筛网(孔径25μm，亲油亲水)浸泡在0.1M HCl溶液中超声5min后取出70℃烘干以去除表面杂质。在20mg/L聚乙二醇(M＝6000)浸泡24h后，将其放入溶解了5mg/L丙烯酸硬脂酸(SA)的乙醇/水溶液(v/v＝1/5)中浸泡10h，最后在20ml 2mg/L的Fe(NO3)2溶液中浸泡10h后取出70℃烘干，即得最终产品具有超亲水/水下超疏油表面的SSM‑PEG‑SA‑
2+
Fe (水下油接触角160°，在pH为3‑10的溶液中性质稳定，分离甲苯/水混合物的水通量941L ‑1 ‑2
h m ，分离效率98％)。

[0078] 对比例3

[0079] 400目2*2cm2不锈钢筛网(孔径30μm，亲水亲油)浸泡在0.1M HCl溶液中超声5min后取出70℃烘干以去除表面杂质后，将其放入溶解了100mg/L聚乙烯亚胺(PEI)的乙醇/水溶液(v/v＝1/5)中浸泡36h，然后在20ml 2mg/L的Fe(NO3)2溶液中浸泡10h后取出70℃烘干，2+
即得最终产品具有超亲水/水下超疏油表面的SSM‑PEI‑Fe (无第一层亲水性物质，水下油接触角161°，在pH为3‑10的溶液中性质稳定，分离甲苯/水混合物的水通量可以达到‑1 ‑2
38762Lh m ，分离效率96％)。

[0080] 对比例4

[0081] 400目2*2cm2不锈钢筛网(孔径38μm，亲水亲油)浸泡在0.1M HCl溶液中超声5min后取出70℃烘干以去除表面杂质后，在22mg/L单宁酸(TA)中浸泡36h后，最后在20ml 2mg/L的Zn(NO3)2溶液中浸泡10h后取出70℃烘干，即得最终产品具有超亲水/水下超疏油表面的2+
SSM‑TA‑Zn (无第二层衔接物质，水下油接触角156°，在pH为3‑10的溶液中性质稳定，分离‑1 ‑2
甲苯/水混合物的水通量可以达到45297Lh m ，分离效率95％)。

[0082] 对比例5

[0083] 300目2*2cm2不锈钢筛网(孔径48μm，亲水亲油)浸泡在0.1M HCl溶液中超声5min后取出70℃烘干以去除表面杂质后，在20mg/L油酸(OA)中浸泡24h后，将其放入溶解了24mg/L三氨基三乙氧基硅烷的乙醇/水溶液(v/v＝1/5)中浸泡10h，最后在20ml 0.1mg/L的Fe(NO3)2溶液中浸泡10h后取出70℃烘干，即得最终产品具有超亲水/水下超疏油表面的
2+
SSM‑OA‑APTES‑Fe (金属离子层浓度较低，水下油接触角153°，在pH为3‑10的溶液中性质稳‑1 ‑2
定，分离甲苯/水混合物的水通量可以达到67398Lh m ，分离效率95％)。

[0084] 实施例7

[0085] 将剪裁好2*2cm2的铜泡沫(厚度3mm，质量0.2g，空气中水接触角120°)浸泡在0.1M HCl溶液中超声5min后取出70℃烘干以去除表面杂质。之后先分别制备0.5MNaOH溶液和0.125M(NH4)2S2O8溶液。待NaOH溶液冷却后，将两种溶液在常温下均匀等体积混合10min。将
2
剪裁好2*2cm 的铜泡沫浸泡于混合溶液中，可以观测到铜泡沫表面颜色逐渐由红橙色变为蓝绿色。20min后取出，去离子水洗涤多次，并在60℃下烘干。将0.05g三聚硫氰酸溶于40ml乙醇，将上述形成Cu(OH)2纳米线的铜泡沫浸泡在三聚硫氰酸的乙醇溶液中，10min后取出干燥，即得最终产品具有超亲水/水下超疏油表面的CF2.5‑20Cu(OH)2‑TTCA(水下油接触角‑1 ‑2
160°，在pH为3‑10的溶液中性质稳定，分离甲苯/水混合物的水通量16743Lh m ，分离效率
98.4％)。

[0086] 实施例8

[0087] 将剪裁好2*2cm2的铜泡沫(厚度3mm，质量0.2g，空气中水接触角120°)浸泡在0.1M HCl溶液中超声5min后取出70℃烘干以去除表面杂质。之后先分别制备1MNaOH溶液和0.125M(NH4)2S2O8溶液。待NaOH溶液冷却后，将两种溶液在常温下均匀等体积混合10min。将
2
剪裁好2*2cm 的铜泡沫浸泡于混合溶液中，可以观测到铜泡沫表面颜色逐渐由红橙色变为蓝绿色。80min后取出，去离子水洗涤多次，并在60℃下烘干。将2g三聚硫氰酸溶于40ml乙醇，将上述形成Cu(OH)2纳米线的铜泡沫浸泡在三聚硫氰酸的乙醇溶液中，10min后取出干燥，最后进行300℃煅烧即得最终产品具有超亲水/水下超疏油表面的CF2.5‑50Cu(OH)2‑TTCA(水下油接触角163°，在pH为3‑10的溶液中性质稳定，分离甲苯/水混合物的水通量‑1 ‑2
24942Lh m ，分离效率97.8％)。

[0088] 实施例9

[0089] 将剪裁好2*2cm2的铜泡沫(厚度3mm，质量0.2g，空气中水接触角120°)浸泡在0.1M HCl溶液中超声5min后取出70℃烘干以去除表面杂质。之后先分别制备4MNaOH溶液和0.125M(NH4)2S2O8溶液。待NaOH溶液冷却后，将两种溶液均匀等体积混合10min。将剪裁好2*
2
2cm 的铜泡沫浸泡于混合溶液中，可以观测到铜泡沫表面颜色逐渐由红橙色变为蓝绿色。
10min后取出，去离子水洗涤多次，并在60℃下烘干。将上述形成Cu(OH)2纳米线的铜泡沫放入溶解了0.1ml购买的70％wt PA溶液加入50ml水溶液2min后70℃烘干，即得最终产品具有超亲水/水下超疏油表面CF2.5‑20Cu(OH)2‑PA(水下油接触角154°，在pH为3‑10的溶液中性‑1 ‑2
质稳定，分离甲苯/水混合物的水通量77755Lh m ，分离效率98.6％)。

[0090] 实施例10

[0091] 将剪裁好2*2cm2的铜泡沫(厚度3mm，质量0.2g，空气中水接触角120°)浸泡在0.1M HCl溶液中超声5min后取出70℃烘干以去除表面杂质。之后先分别制备8MNaOH溶液和0.125M(NH4)2S2O8溶液。待NaOH溶液冷却后，将两种溶液均匀等体积混合10min。将剪裁好2*
2
2cm 的铜泡沫浸泡于混合溶液中，可以观测到铜泡沫表面颜色逐渐由红橙色变为蓝绿色。
4h后取出，去离子水洗涤多次，并在60℃下烘干。将上述形成Cu(OH)2纳米线的铜泡沫放入溶解了5ml购买的70wt％PA溶液加入50ml水溶液中2min后70℃烘干，即得最终产品具有超亲水/水下超疏油表面的CF4‑240Cu(OH)2‑PA(水下油接触角153°，在pH为3‑10的溶液中性质‑1 ‑2
稳定，最大水通量62574Lh m ，分离效率99.6％)。

[0092] 对比例6

[0093] 将剪裁好2*2cm2的铜泡沫(厚度3mm，质量0.2g，空气中水接触角120°)浸泡在0.1M HCl溶液中超声5min后取出70℃烘干以去除表面杂质。之后先分别制备2.5M NaOH溶液和0.125M(NH4)2S2O8溶液。待NaOH溶液冷却后，将两种溶液均匀等体积混合10min。将剪裁好2*
2
2cm 的铜泡沫浸泡于混合溶液中20min，可以观测到铜泡沫表面颜色逐渐由红橙色变为蓝绿色。一段时间后取出，去离子水洗涤多次，并在60℃下烘干，即得最终产品具有亲水/水下疏油表面CF2.5‑20Cu(OH)2(水下油接触角105°不能完全分离甲苯水混合物)。

[0094] 采用正己烷、甲苯、环己烷、硅油、原油和玉米油等油类制备不混溶的油水混合物2
(油和水等体积混合)。将一块上述实施例和比较例制备的2*2cm超亲水材料通过与磨砂石英管口径一致的夹子固定在两根石英玻璃管之间，先用去离子水将铜泡沫润湿，然后将不混溶的油/水混合物倒入上管，每个分离过程都仅靠重力的驱动力实现。通过卡尔费休试剂法测量油水分离后油相中的含水量和水相中的TOC计算分离效率。

[0095] 将制备的超亲水材料通过与磨砂石英管口径一致的夹子固定在两根石英玻璃管之间，用去离子水浸润，倒入铜泡沫能承受的一定体积的原油水混合物(v/v＝1/1)测试v/v＝1/1)初始水渗透通量

[0096] 渗透通量J(L·m‑2·h‑1)：

[0097] 式中V为t时间内透过液的体积(L)，A为膜的有效面积(m2)，t为时间(h)。

[0098] 然后通过蠕动泵控制流速持续的通入可以维持稳定高度的去离子水，一定的进水压力可以保证容器内的原油柱与水混合均匀，每通过100ml水测试一次水通量，并记录分离时间，测试最大的水处理量在分离性能发生显著下降，水通量降到稳定分离状态的50％时，将铜泡沫取下立即用大量水冲洗，然后用石油醚反复浸润，直到石油醚的颜色澄清，自然风干后，再次进行持续油水分离，按照上述步骤多次循环。

[0099] 图1为本发明中实施例5、实施例7和实施例9的最终产品图，可以看出所制备的网膜状材料都具有均匀平整的表面。

[0100] 图2为本发明实施例5(图中的(b)(c))、实施例7(图中的(a)(f))、实施例9(图中的(e))和对比例6(图中的(d))的扫描电镜图，对其微观结构进行了观察，看到实施例2表面最终形成均匀致密的纳米球。在植酸和三聚硫氰酸修饰了生长铜纤维的铜泡沫后，增加了铜纤维的表面纳米线的面积。

[0101] 图3为本发明所有实施例和比较例进行单次油水分离和连续油水分离的装置示意图。

[0102] 图4为本发明实施例3分离不同种类油水混合物的水通量和TOC结果，改性后的铜泡沫对不同种类的油水混合物包括甲苯、原油、正己烷、异辛烷、橄榄油和硅油都具有良好的分离能力，且水相中的TOC都低于20ppm。这说明对较宽范围的水体油污染都有良好的适应性。

[0103] 图5为本发明实施例2连续循环分离原油水混合物，对于黏度较大的原油水混合物‑2 ‑1单次连续分离可达到24h，最大水通量可达到45000Lm h ，稳定后水通量依旧可以长时间‑2 ‑1
保持在10000Lm h ，体现出该材料良好的较好的可清洁和抗污染性能。

[0104] 图6为本发明所有实施例和对比例分离甲苯水混合物的水通量和分离效率对比图，可以看到所有实施例相较于条件不符合的对比例均具有优异的油水分离性能。

[0105] 尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。