技术领域
[0001] 本发明涉及油水分离材料领域，具体地，涉及疏水纤维素多孔材料及其制备方法和应用。
相关背景技术
[0002] 随着人类对能源需求的急剧增加，石油泄漏和工业有机污水排放等带来的环境问题日益严重，未经处理的废油、非极性有机溶剂和工业废水对生态环境和人类健康产生了严重的危害。
[0003] 传统的吸附材料如活性炭、树脂等材料吸油选择性差、吸油容量低、难回收以及循环使用性差，严重制约了它们的实际应用。因此，亟待开发新型的高性能吸附材料用于处理有机液体污染。
[0004] 气凝胶是一类以气体为分散介质、具有三维纳米多孔网络结构的新型材料，具备质轻、孔隙率高、比表面积大等特点。国内外学者对气凝胶吸油材料做了大量研究，这些气凝胶主要包括二氧化硅气凝胶、石墨烯气凝胶、炭气凝胶和生物质气凝胶等。
[0005] 二氧化硅气凝胶制备成本低，但存在脆性大、回收困难等问题；石墨烯气凝胶吸附性能优异，但过高的成本限制了其大规模应用；炭气凝胶比表面积大、孔隙率高，但是制备工艺复杂，反应条件苛刻。
[0006] 以木质纤维素为主的可再生生物质资源因其可生物降解的优点而具有广阔的开发应用前景。其中，木质纤维素纤维因其大长径比和质轻的特点能够形成具有三维网络结构的气凝胶，但由于其表面含有大量羟基，极易吸收水分，造成内部结构坍塌，机械强度下降，这严重限制了纤维素气凝胶在油水分离领域的应用。
具体实施方式
[0026] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0027] 如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备疏水纤维素多孔材料的方法，该方法包括：
[0028] (1)将纤维浆料与生物质交联剂进行交联反应并成型后，采用溶剂I进行置换，得到纤维素多孔材料；所述纤维浆料中含有纤维素纤维和水；
[0029] (2)在溶剂I、酸性物质和改性剂存在下，将所述纤维素多孔材料进行疏水改性后干燥，得到所述疏水纤维素多孔材料；
[0030] 其中，所述纤维素纤维的长径比≥200，纤维素含量≥95wt％；
[0031] 在步骤(1)中，所述成型的条件包括：温度为‑45℃至‑15℃，时间≥6h；
[0032] 所述交联反应的条件包括：温度≥60℃，时间为20‑60min；
[0033] 在步骤(2)中，所述疏水改性的条件包括：温度为80‑90℃，时间为3‑10h。
[0034] 需要说明的是，本发明对废纸制备所述纤维素纤维的方法没有特别的限制，只要能够获得长径比≥200，纤维素含量≥95wt％的纤维素纤维即可。
[0035] 优选地，所述纤维素纤维、所述生物质交联剂、所述水的用量重量比为1‑6：0.05‑1.5：100。
[0036] 优选情况下，在步骤(2)中，所述改性剂与所述溶剂I的用量重量比为0.5‑5：100。
[0037] 需要说明的是，本发明对所述置换的方法没有特别的限制，只要能够使得置换后得到的纤维素多孔材料中的溶剂I的浓度大于99wt％即可。
[0038] 根据一种优选的具体实施方式，该方法还包括：将所述纤维素纤维与水进行第一混合，得到所述纤维素浆料；
[0039] 所述第一混合的条件包括：在搅拌条件下进行，且搅拌的转速为800‑1200r/s，温度为50‑70℃，时间为10‑30min。
[0040] 优选情况下，在步骤(2)中，所述干燥的条件包括：压力为0.05‑0.15MPa，温度为70‑90℃，时间为2‑6h。
[0041] 优选地，所述生物质交联剂选自魔芋葡甘聚糖、果胶、卡拉胶、明胶和壳聚糖中的至少一种。
[0042] 优选地，所述改性剂选自硬脂酸、软脂酸、月桂酸和肉豆蔻酸中的至少一种。
[0043] 优选情况下，所述溶剂I选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。
[0044] 优选地，所述酸性物质选自盐酸、醋酸、硫酸、硝酸、柠檬酸中的至少一种。
[0045] 根据另一种优选的具体实施方式，该方法还包括：在步骤(2)中，
[0046] (i)将所述溶剂I与所述酸性物质先进行第二混合，得到混合物I；
[0047] (ii)将所述混合物I与所述改性剂进行第三混合，得到混合物II；
[0048] (iii)将所述纤维素多孔材料浸泡于所述混合物II中进行疏水改性并干燥，得到所述疏水纤维素多孔材料。
[0049] 优选地，在步骤(i)中，所述溶剂I与所述酸性物质的用量使得混合物I的pH值≤4。本发明的发明人研究发现，该优选情况下获得的多孔材料具有更高的吸油倍率。
[0050] 需要说明的是，本发明对所述第二混合的条件没有特别的限制，只要能够使得所述混合物I的pH值≤4即可。
[0051] 优选情况下，在步骤(ii)中，所述第三混合的条件包括：在搅拌条件下进行，且搅拌的转速为150‑400r/s，温度为20‑40℃，时间为5‑20min。
[0052] 需要说明的是，本发明对所述纤维素多孔材料与所述混合物II的用量比例没有特别的限制，只要能够使得所述纤维素多孔材料能够浸没于所述混合物II中即可。
[0053] 如前所述，本发明的第二方面提供了一种由前述第一方面中所述的方法制备得到的疏水纤维素多孔材料。
[0054] 如前所述，本发明的第三方面提供了一种前述第二方面中所述的疏水纤维素多孔材料在油水分离中的应用。
[0055] 以下将通过实例对本发明进行详细描述。
[0056] 以下实例中，在没有特别说明的情况下，所采用的原料均为商购。
[0057] 原料：
[0058] 纤维素纤维：
[0059] 纤维I：长径比为200，纤维素含量为98wt％，购自济南圣泉集团股份有限公司；
[0060] 纤维II：长径比为60，纤维素含量为90wt％，购自济南圣泉集团股份有限公司；
[0061] 纤维III：长径比为10，纤维素含量为85wt％，购自济南圣泉集团股份有限公司；
[0062] 生物质交联剂：
[0063] 魔芋葡甘聚糖：购自湖北强森魔芋科技有限公司；
[0064] 卡拉胶：购自绿新(福建)食品有限公司；
[0065] 酸性物质：
[0066] 盐酸：购自苏州化原化工有限公司；
[0067] 改性剂：
[0068] 硬脂酸：购自天津市北辰方正试剂厂；
[0069] 月桂酸：购自国药集团化学试剂有限公司；
[0070] 溶剂I：
[0071] 无水乙醇，购自国药集团化学试剂有限公司。
[0072] 实施例1
[0073] (1)将纤维I(纤维素纤维)与水进行第一混合，得到纤维浆料；
[0074] 第一混合的条件为：在搅拌条件下进行，且搅拌的转速为1000r/s，温度为60℃，时间为20min；
[0075] 将纤维浆料与魔芋葡甘聚糖(生物质交联剂)进行交联反应并成型后，采用无水乙醇进行置换，得到纤维素多孔材料；
[0076] 交联反应的条件为：温度为80℃，时间为30min；
[0077] 成型的条件为：温度为‑25℃，时间为6h；
[0078] 纤维素纤维、生物质交联剂、水的用量重量比为2.1：1.0：100；
[0079] (2)将无水乙醇(溶剂I)与0.1mol/L的HCl溶液(酸性物质)先进行第二混合，得到pH值为2.2的混合物I；
[0080] 将混合物I与硬脂酸(改性剂)进行第三混合，得到混合物II；
[0081] 第三混合的条件为：在搅拌条件下进行，且搅拌的转速为150r/s，温度为25℃，时间为5min；
[0082] 改性剂与溶剂I的用量重量比为1：100；
[0083] 将纤维素多孔材料浸泡于混合物II中进行疏水改性并干燥，得到疏水纤维素多孔材料X1；
[0084] 疏水改性的条件为：温度为85℃，时间为4h；
[0085] 干燥的条件为：压力为0.1MPa，温度为85℃，时间为6h。
[0086] 实施例2
[0087] 本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
[0088] 将魔芋葡甘聚糖等重量替换为卡拉胶，硬脂酸等重量替换为月桂酸，其余条件均与实施例1相同，制备得到疏水纤维素多孔材料X2。
[0089] 实施例3
[0090] 本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
[0091] 在步骤(2)中，调整HCl溶液的用量，使得混合物I的pH值为5，其余条件均与实施例1相同，制备得到疏水纤维素多孔材料X3。
[0092] 对比例1
[0093] 本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
[0094] 将纤维I等重量替换为纤维II，其余条件均与实施例1相同，制备得到疏水纤维素多孔材料DX1。
[0095] 对比例2
[0096] 本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
[0097] 将纤维I等重量替换为纤维III，其余条件均与实施例1相同，制备得到疏水纤维素多孔材料DX2。
[0098] 对比例3
[0099] 本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
[0100] 将步骤(1)中成型的条件调整为：温度为‑5℃，时间为8h，其余条件均与实施例1相同，制备得到疏水纤维素多孔材料DX3。
[0101] 对比例4
[0102] 本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
[0103] 在步骤(1)中，不进行置换，将成型后得到的产物直接进行疏水改性，其余条件均与实施例1相同，制备得到疏水纤维素多孔材料DX4。
[0104] 对比例5
[0105] 本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
[0106] 在步骤(2)中，不进行疏水改性，其余条件均与实施例1相同，制备得到疏水纤维素多孔材料DX5。
[0107] 对比例6
[0108] 本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
[0109] 将步骤(1)中交联反应的条件调整为：温度40℃，时间为30min，其余条件均与实施例1相同，制备得到疏水纤维素多孔材料DX6。
[0110] 对比例7
[0111] 本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
[0112] 将步骤(2)中疏水改性的条件调整为：温度50℃，时间为4h，其余条件均与实施例1相同，制备得到疏水纤维素多孔材料DX7。
[0113] 测试例
[0114] 将实施例和对比例制备得到的疏水纤维素多孔材料进行以下性能测试，具体结果见表1和表2：
[0115] (1)水接触角：采用接触角分析仪(型号DSA25，厂家德国Kruss)测试样品的水接触角，分析样品表面的水分润湿性。该仪器含有电荷耦合器件(CCD)相机和图像分析软件，且样品水接触角的测量是在环境温度为25℃下进行的，具体地：
[0116] 将水滴(5.0μL)沉积在样品表面(2.0cm×1.0cm)上10s后开始测量接触角(0°‑180°)，每种样品测试9次，测量精度为±0.3°，测试时的水滴图像由CCD相机记录。
[0117] (2)水油分离：取一支量筒，注入一定体积的水和机油，记录刻度，然后将纤维素多孔材料切成1cm×1cm×1cm的块状，用镊子将材料放入量筒中进行水油分离实验，5min后，分别记录水和机油液面下降的情况，并计算水油占比w(mL/mL)，w＝水面下降量/油面下降量。
[0118] (3)吸油倍率：取一定量的油于盘中，将样品切成3cm×3cm×3cm的块状，每种样品随机取出5块体积相同的样品待测，并测定样品的质量，记为ma。将待测样品分别装进不同的吸油盘中，等待10min，15min，20min，直至其质量不再增加，除去表面浮油，并测定此时样品的质量，记为mb。吸油倍率X按照以下公式进行计算：
[0119] x＝((mb‑ma)/ma)×100％。
[0120] (4)保油率：将吸油至饱和(也即质量不再增加)的样品放置于网格上，静置30min，除去表面浮油，并测定此时样品的质量，记为mc。保油率y按照以下公式进行计算：
[0121] y＝((mb‑mc)/mb)×100％。
[0122] (5)密度：采用分析天平测定样品的重量m，采用游标卡尺测量并按照体积公式计算样品的体积v。样品的密度ρ按照以下公式进行计算：
[0123] ρ＝m/v。
[0124] (6)孔隙率：采用分析天平测定样品的质量m0，然后将样品浸泡在纯无水乙醇中5min，测定装有无水乙醇和样品的烧杯的总质量m1，再将装有无水乙醇和样品的烧杯置于真空干燥器中并抽真空，直至烧杯内没有气泡溢出，取出样品，测定装有剩余无水乙醇的烧杯质量m2。孔隙率ε按照以下公式进行计算：
[0125] ε＝((m1‑m2‑m0)/(m1‑m2))×100％。
[0126] 表1
[0127]
[0128] 表2
[0129] 3 密度(mg/cm) 孔隙率(％)
实施例1 57.20±4.49 95.10±0.26
实施例2 83.91±3.5 88.20±1.7
实施例3 55.23±0.9 95.6±1.6
对比例1 110.68±4.2 60.14±3.5
对比例2 0 0
对比例3 0 0
对比例4 0 0
对比例5 52.10±0.26 97.19±0.30
对比例6 0 0
对比例7 0 0
[0130] 通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的疏水纤维素多孔材料具有优异的亲油疏水性和水油分离性能，同时还具有较高的吸油倍率和保油率。
[0131] 通过表2的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的疏水纤维素多孔材料具有较低的密度和较高的孔隙率，表明其具备多孔材料的典型结构。
[0132] 图1是本发明提供的实施例1中制备得到的疏水纤维素多孔材料的扫描电镜图。本发明中的其余实施例制备得到疏水纤维素多孔材料的扫描电镜图与此类似，本发明中示例性地提供实施例1中制备得到的疏水纤维素多孔材料的扫描电镜图。
[0133] 从图1中可以看出，材料为纤维搭接的多孔网络结构，且纤维表面覆有一层改性剂，使得材料具有优异的疏水亲油性能。
[0134] 图2是本发明提供的实施例1中制备得到的疏水纤维素多孔材料的疏水亲油的效果图。从图2中可以看出，蓝色的亚甲基蓝水溶液在材料表面形成液滴状，而红色的苏丹III的二氧化硅油溶液则渗入材料中，说明该材料具有优异的疏水亲油性能。
[0135] 图3是本发明提供的实施例1中制备得到的疏水纤维素多孔材料的疏水性能检测图。从图3中可以看出，该材料的水接触角＞130°，说明该材料具有优异的疏水亲油性能。
[0136] 图4是本发明提供的实施例1中制备得到的疏水纤维素多孔材料进行水油分离测试的结果图。从图4中可以看出，材料能够把油从水面分离出来，分离前后水面下降3mL左右，而油面则下降8mL左右，说明材料具有优异的水油分离性能。
[0137] 图5是本发明提供的一种优选的制备疏水纤维素多孔材料的流程图。将纤维素纤维采用生物质交联剂进行交联并成型，然后采用改性剂进行疏水改性并干燥以获得疏水纤维素多孔材料。
[0138] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
